专利名称：功能梯度热电材料n-PbTe及其制备方法
技术领域：
本发明属于一种功能梯度热电材料(FGTEM)的技术领域，特别涉及碲化 铅(n-PbTe)功能梯度热电材料及其温度梯度固化的制备方法。
背景技术：
PbTe是很好的中温区热电材料之一，广泛用于热电发电器件中。热电发电 器件工作时，在器件的两端存在几百K的温度梯度。 一般而言，PbTe材料的最 佳转换效率对应的温度与材料的载流子浓度有着密切的关系。载流子浓度越高， 其相应的最佳工作温度区间就越高。即高温端使用高载流子浓度的材料，而低温 端则使用载流子浓度较低的材料构成热电发电器件，这种材料就是功能梯度材料 (FGM)。功能梯度材料是制备高性能热电发电器件的一种有效途径。
与本发明相关的背景技术是首先制备不同载流子浓度的PbTe，采用不同的 焊接剂将不同载流子浓度的PbTe焊接成分段式功能梯度热电材料。由该技术制 备的热电发电器件，由于制作器件基元的载流子浓度的变化不连续，必将影响热 电发电器件的性能。此外，在器件的使用过程中，由于焊接剂的扩散导致发电器 件的结构不稳定导致性能下降，不能充分发挥功能梯度热电材料的性能。
制备具有连续载流子浓度梯度、无界面的功能梯度热电材料，可以有效提高 温差发电器件在使用过程中的结构稳定性，同时提高热电转换性能和性能稳定 性。制备具有连续载流子浓度梯度的热电材料已成为制作FGM的一个新的方向。
发明内容
本发明要解决的技术问题，是针对现有制备功能梯度热电材料的不足，制备 出的功能梯度热电材料n-PbTe具有连续变化的载流子浓度，以利于实际应用； 并且旨在提供一种制备方法简单，造价低廉，高效稳定的功能梯度热电材料的制 备方法，利用不同的掺杂剂优化PbTe的载流子浓度，采用不同的固化降温速率 及其温度梯度，控制PbTe中的载流子浓度梯度分布，从而制备具有连续载流子 浓度梯度的功能梯度热电材料n-PbTe。
本发明的一种功能梯度热电材料n-PbTe，其特征在于，功能梯度热电材料 n-PbTe由PbTe中掺杂有Pbl2、 Zr和Al构成；功能梯度热电材料n-PbTe具有连续改变的载流子浓度分布，平均载流子浓度梯度为0.50~3.67x1024 m-3cm—1。
本发明的功能梯度热电材料n-PbTe制备方法，以PbTe为原料，选择不同 的掺杂剂，经过混料真空密封，高温烧结，冷却等工艺过程制备出具有连续改变 的载流子浓度分布的n-PbTe材料。原料PbTe可以使用现有的市售产品，也可 以在真空度2.7x1(T4 Pa下将Pb与Te按摩尔比为1 : 1混合密封在石英管中， 然后在1200K下烧结1小时，制备出PbTe。
本发明的功能梯度热电材料n-PbTe制备方法的具体的技术方案是
一种功能梯度热电材料n-PbTe的制备方法，以PbTe为原料，以Pbl2、 Zr 禾口 Al作掺杂齐y，按摩尔比PbTe : Pbl2: Zr: Al = 100 : 0.05~0.1 : 0.05~0.07 : 0.08~0.1;混合原料和掺杂剂并密封在真空度高于5X1(rSpa的石英管内；将石 英管放入管式加热炉中，在1100~1450K下高温烧结0.5~5小时；之后竖立石 英管，控制样品中的温度梯度为2.5 8K/厘米，并控制管式加热炉的降温速率为 80 180K/小时降温至能够取出石英管。
本发明所述的管式加热炉最好具有测温和程控装置，比如采用Bridgeman 式炉来完成高温烧结的过程。实验表明，不同剂量的掺杂剂及其混合掺杂剂的配 比，不同的降温梯度，直接影响了 PbTe中载流子的浓度，进而影响FGM-PbTe 中的载流子浓度梯度分布。掺杂剂为Zr、 Al、 Pbl2三种掺杂剂一起混合使用。 冷却时的降温速率是形成FGM-PbTe的主要因素，最佳降温速率为98K/小时。
为了保持样品在烧结过程中的充分反应，应当保持石英管随管式加热炉以 1~10rpm的转速旋转。
本发明所述的制备功能梯度热电材料n-PbTe的原理为，不同的掺杂剂，对 PbTe中的原子替代方式是不同的，导致产生的载流子浓度不同，进而载流子的 迁移率不同。在冷却过程中，PbTe样品中载流子浓度产生了偏析，形成了载流 子浓度连续变化的分布。
本发明所述的制备功能梯度热电材料n-PbTe与现有的制备方法相比，主要 的优点在于制备方法简单，成本低廉，可以一次性制备需要的功能梯度热电材 料。制备的材料结构与性能稳定，在高温(40CTC)条件下测试，载流子浓度、 浓度梯度以及材料的成分均没有发生变化。与分段焊接的功能梯度热电材料比 较，在热电材料的使用的高温过程中不会因为焊接材料的扩散而导致热电发电器 件热电转换性能、稳定性能等的下降。由于载流子浓度是连续改变的，在作为热电发电器件的使用过程中对温度梯度的转换具有连续性，因此能够提高热电转换 效率和延长热电发电器件的使用寿命。
具体实施例方式
实施例1
按摩尔比100 : 0.08 : 0.05 : 0.1称量原料PbTe和掺杂剂Pbl2、 Zr、 Al， 将原料PbTe同掺杂剂Pbl2、 Zr、 Al —起放入长约100毫米直径约10毫米石英 管内，抽真空至2.7X10—4 Pa密封石英管。将石英管放入管式加热炉中，在1200K 下高温烧结1小时。此后竖立石英管，开始降温，通过炉子的加热程序控制炉子 的降温速率为98K/小时，可以通过选择石英管在管式加热炉中的位置使样品中 的温度梯度为5.5K/厘米。得到样品约7cm长，其中的载流子浓度连续从2.1x1025 m—s降低到3.3x1024 m—3。有效最大热电功率输出测试结果表明该样品比相同 载流子浓度组成的分段式焊接的FGM高出近30%。
实施例2
按摩尔比100 : 0.1 : 0.07 : 0.08称量原料PbTe和掺杂剂Pbl2、 Zr、 Al，
采用实施例1中相同的工艺过程和工艺条件，得到样品约7cm长，其中的载流 子浓度从3.1 x1025 m—s连续降低到5.3x1024 m—3。 实施例3
按摩尔比100 : 0.05 : 0.07 : 0.08称量原料PbTe和掺杂剂Pbl2、 Zr、 Al，
采用实施例1中相同的工艺过程和工艺条件，得到样品约7cm长，其中的载流 子浓度从1.5x1025巾-3连续降低到1.6x1024 rrT3。 实施例4
采用实施例1相同的PbTe，相同剂量的掺杂剂及其相同的烧结温度和时间， 改变冷却时在样品中的温度梯度为8K/厘米，降温速率仍然为98K/小时，得到样 品约7cm长，其中的载流子浓度连续从1.5x1025 m'3降低到9.5x1024 m—3。
实施例5
采用实施例1相同的PbTe，相同剂量的掺杂剂及其相同的烧结温度和时间， 改变冷却时在样品中的温度梯度为2.5K/厘米，降温速率仍然为98K/小时，得到 样品约7cm长，其中的载流子浓度连续从1.6x1025 m—3降低到9.2x1024 m—3。
实施例6
采用实施例1相同的PbTe、相同剂量的掺杂剂。改变烧结条件分别为1)烧结温度为1450K,烧结时间30分钟；2)烧结温度为1100K，烧结时间为5 小时。冷却时的降温速率均为98K/小时，均能得到与实施例1相同的结果。 实施例7
采用实施例1相同的PbTe、相同剂量的掺杂剂及其相同的烧结温度和时间。 改变冷却时的降温速率为80K/小时，得到样品中的载流子浓度连续从1.3X1025 m-3降低到9.5X1024 m—3。
实施例8
采用实施例1相同的PbTe、相同剂量的掺杂剂及其相同的烧结温度和时间。 改变冷却时的降温速率为180K/小时，得到样品中的载流子浓度连续从2.2 X 1025 m-3降低到4.6X1024 rrr3。
实施例9
采用实施例1相同的PbTe、相同剂量的掺杂剂及其相同的烧结温度和时间。 改变冷却时的降温速率为66K/小时，结果只能得到载流子浓度为1.6x1025 m—3 均一的样品，没有在样品中形成连续的载流子浓度梯度分布。
实施例10
采用实施例1相同的PbTe，相同剂量的掺杂剂及其相同的烧结温度和时间， 改变冷却时在样品中的温度梯度为10K/厘米，降温速率仍然为98K/小时，结果 只得到载流子浓度均一的样品，没有在样品中形成连续的载流子浓度梯度分布。
实施例11
采用实施例1相同的PbTe，采用Zr、 Al、 Pbl2中的任意两种组合作为掺杂 剂，以及实施例1相同的实施条件，均不能在样品中形成连续的载流子浓度梯度 分布。
实施例12
采用实施例1相同的PbTe，采用单独的Zr、 Al或Pbl2分别作为掺杂剂，
以及实施例1相同的实施条件，均不能在样品中形成连续载流子浓度梯度分布。
权利要求
1、一种功能梯度热电材料n-PbTe，其特征在于，功能梯度热电材料n-PbTe由PbTe中掺杂有Pbl2、Zr和Al构成；功能梯度热电材料n-PbTe具有连续改变的载流子浓度分布，平均载流子浓度梯度为0.50～3.67×1024m-3cm-1。
2、 一种权利要求1的功能梯度热电材料n-PbTe的制备方法，以PbTe为原料，以Pbl2、Zr和AI作掺杂剂，按摩尔比PbTe : Pbl2: Zr: Al = 100 : 0.05~0.1 :0.05~0.07 : 0.08~0.1;混合原料和掺杂剂并密封在真空度高于5X10—3Pa的石英管内；将石英管放入管式加热炉中，在1100 1450K下高温烧结0.5 5小时；之后竖立石英管，控制样品中的温度梯度为2.5 8K/厘米，并控制管式加热炉的降温速率为80 180K/小时降温至能够取出石英管。
3、 按照权利要求2所述的功能梯度热电材料n-PbTe的制备方法，其特征在于，在高温烧结中保持石英管随管式加热炉以1~10rpm的速率旋转。
全文摘要
本发明的功能梯度热电材料n-PbTe及其制备方法属于热电材料的技术领域。功能梯度热电材料n-PbTe由PbTe中掺杂有Pbl<sub>2</sub>、Zr和Al构成；具有连续改变的载流子浓度分布。制备方法是以PbTe为原料，以Pbl<sub>2</sub>、Zr和Al为掺杂剂，按比例混合密封在高真空度的石英管内；将石英管在1100～1450K下高温烧结0.5～5小时；再在温度梯度为2.5～8K/厘米、降温速率为80～180K/小时下降温。本发明制备方法简单，成本低廉，可以一次性制备需要的功能梯度热电材料；材料结构与性能稳定，由于载流子浓度是连续改变的，在作为热电发电器件的使用中能够提高热电转换效率和延长使用寿命。
文档编号H01L35/12GK101656291SQ20091006755
公开日2010年2月24日 申请日期2009年9月21日 优先权日2009年9月21日
发明者朱品文, 洪友良, 欣 王, 邹广田 申请人:吉林大学