专利名称：基于单一聚合物的宽吸收材料的制备的制作方法
技术领域：
本发明属于材料科学领域，具体涉及一种有机太阳能电池材料的制备。
背景技术：
1906年和1913年Pochettinol和Volmer分别报道了有机固态蕙晶体的光导效 应，成为有机太阳能电池研究的标志性开端，并为以后的发展奠定了基础。自第1个有机太 阳能电池问世以来，至今其最高转化效率已经达到10%左右。太阳能电池的工作原理是基 于P-N结的光生伏打效应，。当N型半导体与P型半导体通过适当的方法组合到一起时，在 二者的交界处就形成了 P-N结。由于两种材料载流子(电子和空穴)浓度存在差异(费米 能级差异)，导致电子从N型半导体扩散到P型半导体中，空穴的扩散方向正好相反，当二 者的费米能级平衡后，P-N结达到平衡，在结区形成内建电场。在聚合物太阳能电池中，我 们通常将P型材料称为给体(D)，把N型材料称为受体(A)，当光照到了电池的材料时，就会 激发产生激子(电子_空穴对)，如果光从给体材料一侧人射，电子就顺着价带能量降低的 方向，从给体的导带转移至受体的导带，同样当光照到了电池的受体材料时，空穴就顺着导 带能量升高的方向，从N区的价带转移至P区的价带。当电子和空穴从激子中分离开以后， 就成为自由电子和空穴，分别扩散至电极，从而产生光电流。近年来，由于有机聚合物的良 好加工性、柔韧性、以及成本低廉等特点受到广泛关注，制备含D-A结构的P-N异质结有机 聚合物材料成为研究的热点。文献中报道的P-N异质结有机聚合物材料一般为含D-A结构 的两组分交替共聚物，这类窄带隙材料吸收多在500-700nm之间。因此，合成覆盖整个可见 区域的宽吸收、窄带隙聚合物材料对于提高太阳光能的利用率，从而提高光电转化效率是 十分必要的。比如加拿大Laval大学的Mario Leclerc等人合成的包含2， 7_ 二溴_9_辛 基-9H-咔唑单元和2， 1， 3-苯并噻二唑单元的P-N异质结有机聚合物材料，紫外吸收宽度 可达300-700nm，光电转换效率为3.6% (Adv. Mater， 2007， 19， 2295-2300)。目前聚合物材 料组装的太阳能电池器件的光电转化效率最高值为6. 5%，是由A. J. Heeger等人利用叠层 器件实现的(science, 2007， 317， 222-225)。其中两种聚合物材料的吸收恰好可以互补，结 果得到一个几乎覆盖整个可见区的宽吸收。显然这种良好的吸收性质对于高的光电转化效 率起着非常重要的作用。但是，来自单一聚合物的宽光谱强吸收聚合物太阳能电池材料却 罕见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一类宽吸收有机太阳能电池材料的制备方法； 本发明的另 一 目的是提供这类有机太阳能电池材料在有机太阳能电池中的应用。 本发明制备的太阳能电池材料是一种包含三组份的P-N异质结无规共聚物。利用
分子内不同嵌段对应的吸收不同以及分子间堆积产生的吸收，实现宽吸收。同时，可以通过
控制两种不同嵌段的相对含量来调节聚合物材料在不同位置(高能带和低能带)的吸收强
度，从而获得一类具有宽光谱、窄带隙聚合物太阳能电池材料的制备方法。
本发明制备的太阳能电池材料具有以下通式
m : n = io : i ;8 : 2 ;7 : 3 ;5 : 5 ;3 : 7 ;2 : 8 ;i : io A结构可以为
<formula>formula see original document page 4</formula> 制备过程如下 在氮气保护下，将化合物A、D的单体(二溴化物)和5，5' -二 (三甲基锡基)-2， 2'-联噻吩按一定物质的量比溶于3!^的氯苯中，加入5%的四(三苯基磷)钯为催化剂， 在100-125。C条件下回流48-60h，然后加入lmol %的溴苯，继续反应8-10h，再加入lmol% 的2-三甲基锡基-3-辛基噻吩，8-10h后停止反应。冷却至室温后，用30mL的无水甲醇进 行沉降、过滤，得到黑色固体，产物干燥后，先用150mL的丙酮进行索氏提取24-48h，在用150mL的正己烷提取24-48h，剩余物真空干燥得到黑色固体。 本发明制备的聚合物材料产率都在60%以上，各种材料都具有很宽的紫外可见吸 收和窄带隙的特点，有助于改善和提高有机太阳能电池的吸收和性能。
具体实施例方式
实施例1 :PA17D13的合成 在氮气保护下，将二溴代的A10. 4499g(0. 42,1) 、 D10. 0787g(0. 18,1)和5， 5' -二 (三甲基锡基)-2，2'-联噻吩O. 2951g(0.6mmo1)溶于3mL的氯苯中，加入5X的 四(三苯基磷)钯，在11(TC条件下避光回流48h，然后加入5mg的溴苯，继续反应8h，加入 10mg的2-三甲基锡基-3-辛基噻吩，8h后停止反应，用30mL的无水甲醇进行沉降、过滤， 得到黑色固体，产物干燥后，先用150mL的丙酮进行索氏提取24h，在用150mL的正己烷提取 24h，剩余物真空干燥得到黑色固体0. 51g(64% )。
实施例2 :PA15D25的合成 在氮气保护下，将二溴代的A10. 3214g(0. 3mmo1) 、 D20. 1753g(0. 3mmo1)和5， 5' -二 (三甲基锡基)-2，2'-联噻吩O. 2951g(0.6mmo1)溶于3mL的氯苯中，加入5X的 四(三苯基磷)钯为催化剂，在10(TC条件下避光回流48h，然后加入5mg的溴苯，继续反应 10h，加入10mg的2-三甲基锡基-3-辛基噻吩，8h后停止反应，用30mL的无水甲醇进行沉 降、过滤，得到黑色固体，产物干燥后，先用150mL的丙酮进行索氏提取24h，在用150mL的正 己烷提取24h，剩余物真空干燥得到黑色固体0. 609g(77% )。
实施例3 :PA15D35的合成 在氮气保护下，将二溴代的A10. 214g(0. 2mmo1)、 D30. 1084g(0.2,1)和5， 5' -二 (三甲基锡基)-2，2'-联噻吩O. 1968g(0.4mmo1)溶于3mL的氯苯中，加入5X的 四(三苯基磷)钯为催化剂，在125t:条件下避光回流48h，然后加入5mg的溴苯，继续反应 8h，加入10mg的2-三甲基锡基-3-辛基噻吩，8h后停止反应，用30mL的无水甲醇进行沉 降、过滤，得到黑色固体，产物干燥后，先用150mL的丙酮进行索氏提取24h，在用150mL的正 己烷提取48h，剩余物真空干燥得到黑色固体0. 349g(67% )。
实施例4 :PA25D15的合成 在氮气保护下，将二溴代的A20. 3388g(0. 3mmo1) 、 D10. 1312g(0. 3mmo1)禾口 5， 5' -二 (三甲基锡基)-2，2'-联噻吩O. 2951g(0.6mmo1)溶于3mL的氯苯中，加入5X的 四(三苯基磷)钯为催化剂，在ll(TC条件下避光回流48h，然后加入5mg的溴苯，继续反应 10h，加入10mg的2-三甲基锡基-3-辛基噻吩，10h后停止反应，用30mL的无水甲醇进行沉 降、过滤，得到黑色固体，产物干燥后，先用150mL的丙酮进行索氏提取24h，在用150mL的正 己烷提取24h，剩余物真空干燥得到黑色固体0. 55g(71. 8% )。
实施例5 :PA15D15的合成 在氮气保护下，将二溴代的A10. 3214g(0. 3mmo1) 、 D10. 1312g(0. 3mmo1)禾口 5， 5' -二 (三甲基锡基)-2，2'-联噻吩O. 2951g(0.6mmo1)溶于3mL的氯苯中，加入5X的 四(三苯基磷)钯为催化剂，在ll(TC条件下避光回流48h，然后加入5mg的溴苯，继续反应 8h，加入10mg的2-三甲基锡基-3-辛基噻吩，8h后停止反应，用30mL的无水甲醇进行沉 降、过滤，得到黑色固体，产物干燥后，先用150mL的丙酮进行索氏提取48h，在用150mL的正己烷提取24h，剩余物真空干燥得到黑色固体0. 51g(64% )。
实施例6 :PA25D25的合成 在氮气保护下，将二溴代的A20. 3388g(0. 3,1) 、 D20. 1753g(0. 3,1)和5， 5' -二 (三甲基锡基)-2，2'-联噻吩O. 2951g(0.6mmo1)溶于3mL的氯苯中，加入5X的 四(三苯基磷)钯为催化剂，在ll(TC条件下避光回流48h，然后加入5mg的溴苯，继续反应 8h，加入10mg的2-三甲基锡基-3-辛基噻吩，8h后停止反应，用30mL的无水甲醇进行沉 降、过滤，得到黑色固体，产物干燥后，先用150mL的丙酮进行索氏提取24h，在用150mL的正 己烷提取24h，剩余物真空干燥得到黑色固体0. 689g(74% )。
实施例7 :电池器件的制备 器件采用的结构ITO/PEDOT : PSS/PA15D15 : PCBM/LiF/Al， PEDOT : PSS层和 PA15D15 : PCBM层用旋涂方法依次涂到IT0上，LiF层和Al电极用真空蒸镀的方法成膜； PEDOT : PSS作为ITO的修饰层(空穴传输层)，聚合物层为PA15D15 : PCBM = 1 : l，PCBM 为l-(3-methoxycarbonyl)-propyl-l-l-phenyl-(6，6)C61。聚合物PA15D15浓度为15mg/ mL，用邻二氯苯为溶剂，电池器件膜厚为100nm左右。太阳能电池的光伏性能是用太阳模拟 器(氙灯，100mW cm—2)和Keithley 2400数字源表来测量，测量时以IT0为正极，Al为负 极，光线从IT0侧入射，电池器件短路电流为Jsc = 4. 43mA/cm2，开路电压Voc = 0. 68V，填 充因子FF = 0. 36，器件的光电转换效率PCE = 1. 1%。
权利要求
一种基于单一聚合物的宽吸收材料的制备方法，其特征在于材料的合成过程中各组份含量可调以及材料的宽吸收和窄带隙，材料的通式结构为m∶n＝10∶1；8∶2；7∶3；5∶5；3∶7；2∶8；1∶10其中A结构可以为D的结构可以为制备过程如下在氮气保护下，将化合物A、D的二溴化物单体和2，2′-联噻吩的双锡烷单体按一定物质的量比溶于3mL的氯苯中，加入5％的钯催化剂，在100-125℃条件下回流48-60h，然后加入1mol％的溴苯，继续反应8-10h，再加入1mol％的2-三甲基锡基-3-辛基噻吩，8-10h后停止反应，冷却至室温后，用30mL的无水甲醇进行沉降、过滤，得到黑色固体，产物干燥后，先用150mL的丙酮进行索氏提取24-48h，在用150mL的正己烷提取24-48h，剩余物真空干燥得到黑色固体。F2009100668464C00011.tif,F2009100668464C00012.tif,F2009100668464C00013.tif
2. 如权利要求1所述方法制备的有机太阳能电池材料，其特征在于其含有A、D和联噻 吩三组份聚合物。
3. 如权利要求1所述方法制备的有机太阳能电池材料在有机太阳能电池中的应用。
全文摘要
本发明属于材料科学领域，具体涉及一种基于单一聚合物的宽吸收材料的制备。本发明在氮气保护下，将二溴化物单体A、D和5，5′-二(三甲基锡基)-2，2′-联噻吩按一定物质的量比溶于的氯苯中，加入5％的四(三苯基磷)钯为催化剂，在一定温度条件下回流，然后加入1％的溴苯，继续反应，加入2-(三甲基锡基)-3-辛基噻吩，停止反应后，用无水甲醇进行沉降、过滤，得到黑色固体，产物干燥后，先用丙酮进行索氏提取，再用正己烷提取，剩余物真空干燥得到黑色固体。产率均在60％以上。所合成的系列宽吸收聚合物为优良的太阳能电池材料，在有机太阳能电池领域具有重大的潜在应用。
文档编号H01L51/46GK101712750SQ20091006684
公开日2010年5月26日 申请日期2009年4月14日 优先权日2009年4月14日
发明者史范, 梁福顺, 王丽芬, 苏忠民 申请人:东北师范大学