专利名称：：锂离子电池复合负极材料及制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种锂离子电池复合负极材料及制备方法。
背景技术：
：锂离子电池具有高的能量密度，高的开路电压，好的安全性能。由于锂离子电池具有这些优势，锂离子电池自从问世以来一直受人们的广泛关注。现在人们研究的锂离子电池的电极材料有金属氧化物和碳材料。其中碳材料具有低的电压平台，较高的比容量，特别是低的成本这些优势使碳材料在锂离子电池电极中的应用得到扩展。但是，它与电解液相容性差，充电时容易发生溶剂化分子进入石墨层，使石墨层发生剥落，电解液与石墨层继续发生反应，导致石墨材料的循环性能变差。因此石墨材料应用受到限制，于是需要对石墨材料进行改性。目前通常的采用的方法是碳包覆法，YuShiangWu等人在2006年JournalofAlloysandCompounds426:218-222上报道了用酚醛树脂这种硬碳包覆天然石墨，他们很好的解决了石墨负极复合材料的循环性能，但是，在他们的制备工艺中没有在硬碳中加入含有杂原子的添加剂，这导致了所制备的复合材料首次库伦效率最高的也低于90%，无法达到商业用途，这些限制了硬碳包覆球形天然石墨作为锂离子电池的应用。
发明内容4发明目的是提供一种锂离子电池复合负极材料；发明的另一目的是提供一种锂离子电池复合负极材料的制备方法。基于硬碳包覆球形天然石墨的基础上，在硬碳中引入杂原子，在保留了酚醛树脂裂解碳包覆球形石墨改善好的循环性能的基础上，提高球形天然石墨的首次库伦效率。本发明的锂离子电池复合负极材料，其中含有杂原子的硬碳前驱体材料，选用原料为酚醛树脂、聚糠醛、呋喃树脂、聚乙烯醇、环氧树脂或聚丙烯腈其中的一种或两种以上，占球形天然石墨质量百分比5%-45%，杂原子的改性剂为含硼改性剂包括硼酸、三氧化二硼；含磷的改性剂包括磷酸、五氧化二磷；含氮的改性剂丽03;其中的一种，占硬碳前驱体质量百分比5%-35%;球形天然石墨；制备步骤如下1)、将酚醛树脂、聚糠醛、呋喃树脂、聚乙烯醇、环氧树脂或聚丙烯腈其中的一种或两种以上；杂原子的改性剂，含硼改性剂包括硼酸、三氧化二硼，含磷的改性剂包括磷酸、五氧化二磷，含氮的改性剂HN03，其中的一种；按质量百分比称取，溶于乙醇搅拌均匀；2)、加入天然石墨，恒温50-90。C继续搅拌l-5h;3)、将反应物静止1-4h，过滤滤饼；4)、将滤饼在80-12(TC下真空干燥；5)、将滤饼放入加热炉中，在惰性气体N2或Ar保护下，以1-1(TC/min速度升至600-130(TC，保温0.5-5h，自然冷却至室温，将所得的产物粉碎，即得含杂原子硬碳包覆的球形天然石墨复合材料。将本发明制备的负极材料，组成模拟电池，所得电池的容量超过360mAH/g，首次库伦效率达到95.8%，有良好的循环性能。本发明通过在石墨表面硬碳包覆层中加入了杂原子，杂原子的引入改变了表面硬碳的结构，这个结构的改变降低了复合材料由于硬碳的引入造成的首次库仑效率的降低。因此，本发明制备工艺在提高了石墨的循环性能的同时，进一歩提高了材料的首次库伦效率。是一种成本低，工艺简单的方法。具体实施例方式为了更清楚的说明本发明，列举以下实例，但其对本发明没有任何限制。实施例1称取10g球形天然石墨，酚醛树脂质量为球形天然石墨15%，磷酸质量为酚醛树脂质量的35%，将酚醛树脂溶于乙醇，加入磷酸搅拌均匀，加入球形天然石墨，恒温5(TC继续搅拌lh，静止lh，过滤滤饼，在真空8(TC下，干燥滤饼备用。放入加热炉中，在N2下保护，以rC/min升至60(TC，保温0.5h，自然冷却至室温，得到锂离子电池复合负极材料。实施例2称取40g球形天然石墨，呋喃树脂质量为球形天然石墨的12.5%，将呋喃树脂溶于乙醇，加入硼酸质量为呋喃树脂的20%，搅拌均匀后加入球形天然石墨，恒温9(TC继续搅拌4h，静止4h，过滤滤饼，在真空12(TC下，干燥滤饼备用。放入加热炉中，在Ar保护下，以1(TC/min的速度升温到130(TC保温3h，自然冷却至室温，得到锂离子电池复合负极材料。实施例3称取30g球形天然石墨，环氧树脂质量为球形天然石墨的10%，将环氧树脂溶于乙醇，加入三氧化二硼质量为环氧树脂的25%，搅拌均匀后加入球形天然石墨，恒温85"继续搅拌2h，静止3h，过滤滤饼，在真空9(TC下，干燥滤饼备用，放入加热炉中，在Ar保护下，以5'C/min的速度升温到75(TC保温3h，自然冷却至室温，得到锂离子电池复合负极材料。实施例4称取25g球形天然石墨，聚糠酲质量为球形天然石墨的5%，将聚糠醛溶于乙醇，加入硝酸质量为聚糠醛的32%，撹拌均匀后加入球形天然石墨，恒温80。C继续搅拌2.5h，静止3.5h，过滤滤饼，在真空100。C下，干燥滤饼备用，放入加热炉中，在N2下保护，以6TVmin的速度升温到80(TC保温3.5h，自然冷却至室温，得到锂离子电池复合负极材料。实施例5称取15g球形天然石墨，聚乙烯醇质量为球形天然石墨的45%，将聚乙烯醇溶于乙醇，加入五氧化二磷质量为聚乙烯醇质量的14.8%，搅拌均匀后加入球形天然石墨，恒温75。C搅拌3.5h，静止3.5h，过滤滤饼，在真空11(TC下，干燥滤饼备用，放入加热炉中，在N2下保护，以3'C/min的速度升温到90(TC保温2.5h，自然冷却至室温，得到锂离子电池复合负极材料。实施例6称取25g球形天然石墨，聚丙烯腈质量为球形天然石墨质量的6%，将聚丙烯腈溶于乙醇，加入硝酸质量为聚丙烯腈的5%，搅拌均匀后加入球形天然石墨，恒温7(TC搅拌2h，静止3h，过滤滤饼，在真空105°C下，干燥滤饼备用，放入加热炉中，在l下保护，以5'C/min的速度升温到120(TC保温1.5h，自然冷却至室温，得到锂离子电池复合负极材料。实施例7称取20g球形天然石墨，酚醛树脂，呋喃树脂质量分别为球形天然石墨质量的10%，磷酸质量为酚醛树脂与呋喃树脂总质量的17.5%，将酚醛树脂和呋喃树脂溶于乙醇，加入磷酸搅拌均匀，加入球形天然石墨，恒温5(TC继续搅拌4h，静止3.5h，过滤滤饼，在真空8(TC下，干燥滤饼备用。放入加热炉中，在A下保护，以rC/min升至650°C，保温1.5h，自然冷却至室温，得到锂离子电池复合负极材料。实施例8称取35g球形天然石墨，酚醛树脂，环氧树脂，聚糠醛质量分别为球形天然石墨质量的5%，6%，7%，磷酸质量为三种硬碳前驱体总质量的23%，将酚醛树脂溶于乙醇，加入磷酸搅拌均匀，加入球形天然石墨，恒温5(TC继续搅拌lh，静止lh，过滤滤饼，在真空80'C下，干燥滤饼备用。放入加热炉中，在化下保护，以7°C/min升至1150°C，保温2.5h，自然冷却至室温，得到锂离子电池复合负极材料。比较实施例1原始球形天然石墨不进行任何修饰。比较实施例2称取10g球形天然石墨，1.5g酚醛树脂，将酚醛树脂溶于乙醇，加入球形天然石墨，恒温5(TC继续搅拌lh，静止lh，过滤滤饼，在真空8(TC下，干燥滤饼备用。放入加热炉中，在N2下保护，以rC/min升至600°C，保温0.5h，自然冷却至室温，得到锂离子电池复合负极材料。电化学性能测试将上述所制得的复合材料作为负极，钴酸锂作为正极材料，组成模拟电池，在0.2C条件下进行充放电测试。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>从测试结果可以看出掺杂后保持了硬碳包覆球形天然石墨的优点的同时，同时提高了首次库伦效率。权利要求1、一种锂离子电池复合负极材料，其中含有杂原子的硬碳前驱体材料，选用原料为酚醛树脂、聚糠醛、呋喃树脂、聚乙烯醇、环氧树脂或聚丙烯腈其中的一种或两种以上，占球形天然石墨质量百分比5％-45％，杂原子的改性剂为含硼改性剂包括硼酸、三氧化二硼；含磷的改性剂包括磷酸、五氧化二磷；含氮的改性剂HNO3；其中的一种，占硬碳前驱体质量百分比5％-35％；球形天然石墨。2、一种锂离子电池复合负极材料的制备方法，其中含有杂原子的硬碳前驱体材料，选用原料为酚醛树脂、聚糠醛、呋喃树脂、聚乙烯醇、环氧树脂或聚丙烯腈其中的一种或两种以上，占球形天然石墨质量百分比5%-45%，杂原子的改性剂为含硼改性剂包括硼酸、三氧化二硼；含磷的改性剂包括磷酸、五氧化二磷；含氮的改性剂HN03;其中的一种，占硬碳前驱体质量百分比5%-35%;球形天然石墨；制备步骤如下1)、将酚醛树脂、聚糠醛、呋喃树脂、聚乙烯醇、环氧树脂或聚丙烯腈其中的一种或两种以上；杂原子的改性剂，含硼改性剂包括硼酸、三氧化二硼，含磷的改性剂包括磷酸、五氧化二磷，含氮的改性剂HN03，其中的一种；按质量百分比称取，溶于乙醇搅拌均匀；2)、加入天然石墨，恒温50-9(TC继续搅拌l-5h;3)、将反应物静止1-4h，过滤滤饼；4)、将滤饼在80-12(TC下真空干燥；5)、将滤饼放入加热炉中，在惰性气体&或Ar保护下，以1-10°C/min速度升至600-1300°C，保温0.5-5h，自然冷却至室温，将所得的产物粉碎，即得含杂原子硬碳包覆的球形天然石墨复合材料。全文摘要本发明涉及一种锂离子电池复合负极材料及制备方法，其中含有杂原子的硬碳前驱体材料，选用原料为酚醛树脂、聚糠醛、呋喃树脂、聚乙烯醇、环氧树脂或聚丙烯腈其中的一种或两种以上，占球形天然石墨质量百分比5％-45％，杂原子的改性剂为含硼改性剂包括硼酸、三氧化二硼；含磷的改性剂包括磷酸、五氧化二磷；含氮的改性剂HNO<sub>3</sub>；其中的一种，占硬碳前驱体质量百分比5％-35％；球形天然石墨；本发明制备的负极材料，组成模拟电池，所得电池的容量超过350mAH/g，首次库伦效率达到95.8％，有良好的循环性能。是一种成本低，工艺简单的方法。文档编号H01M4/04GK101604743SQ20091006733公开日2009年12月16日申请日期2009年7月24日优先权日2009年7月24日发明者康书文,李再志,钊王申请人:长春锂源新能源科技有限公司