无机盐介孔纳米管材料及其梯度热解静电纺丝制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于纳米材料与电化学器件技术领域，具体涉及一种通用的、普适的无机 盐介孔纳米管材料及其梯度热解静电纺丝制备方法和应用，这些介孔纳米管可作为在电化 学储能器件的电极材料，也可以应用在其他领域中。
【背景技术】
[0002] 一维纳米结构包括纳米线和纳米管，因为独特的低维性质尤其是独特的定向传输 和结构稳定，已经成为纳米科学和纳米技术的研宄热点。
[0003] 目前已有的制备方法，例如气-液-固、水热、模板、化学/物理气相沉积等方法， 由于每种方法适应对象的局限性及材料本身晶体生长取向的限制，不同的方法仅可以用来 制备一部分一维材料，不具有广泛的普适性，因而严重限制了一维材料的进一步发展与应 用。
[0004] 静电纺丝技术已经被用来制备导电聚合物纳米线和部分无机盐的纳米线。静电纺 丝结合不同的后续处理，可用来合成一些独特的表面多级纳米结构（如枝状纳米线、项链 状纳米线等）和内部多级纳米结构（如核壳纳米线、多腔纳米线等）。然而，大部分都局限 在纳米线上，而不是纳米管。因此，用低成本、高重复性和高产量的静电纺丝技术制备纳米 管，特别是多元素氧化物纳米管，还没有被突破、报道。这极大地限制其进一步的发展应用。
[0005] 在此，我们通过设计一种普适的梯度热解静电纺丝技术，可获得各种各样的介孔 纳米管，包括多元素氧化物、双金属氧化物和单金属氧化物。该方法具有简单通用、普适性 强、低成本、安全环保的特点，非常有利于市场推广、应用。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种工艺简单、易于推广，具有优异性能的无机盐介孔纳 米管材料及其梯度热解静电纺丝制备方法和应用。
[0007] 为了实现上述目的，本发明的技术方案是：无机盐介孔纳米管材料的制备方法，包 括如下步骤：
[0008] 1)按照化学计量比称取可溶于水的无机盐组分，加入去离子水，在室温条件下磁 力搅拌使其全部溶解，形成透明的溶液；
[0009] 2)分别称取不同量的高、中、低分子量的聚乙烯醇，同时加入到步骤1)的溶液，将 其放到60?90°C的恒温水浴锅中磁力搅拌6?12小时使其溶解；
[0010] 3)将步骤2)的溶液取出后，室温静置2?6小时，得到均匀透明的前驱体溶液；
[0011] 4)将步骤3)前躯体溶液加入到注射器中，在正高压15?20kV，负高压0?-2kv 的条件下进行静电纺丝，用铝箔接收纳米纤维；
[0012] 5)将步骤4)获得的纳米纤维，在空气气氛下缓慢升温到350?600°C，烧结1? 5h，即可得到由微小的无机盐纳米颗粒组成的介孔纳米管；或者将步骤4)获得的纳米纤 维，在空气气氛下缓慢升温到250?350°C，预烧结1?5h，然后在惰性气体气氛下进行高 温烧结，即可得到微小的无机盐纳米颗粒负载在超薄的介孔碳纳米管组成的介孔纳米管。
[0013] 按上述方案，所述的组分还包括有酸或/和碱。
[0014]按上述方案，步骤5)所述的高温烧结温度为600?900°C，烧结时间5?12h。
[0015] 按上述方案，所述的组成介孔纳米管的无机盐纳米颗粒为多元素氧化物、双金属 氧化物或单金属氧化物。
[0016] 按上述方案，尚分子量的聚乙稀醇的分子量^ 50000 ;20000 <中分子量的聚乙稀 醇的分子量< 50000 ;低分子量的聚乙烯醇的分子量< 20000。
[0017] 按上述方案，高、中、低分子量的聚乙烯醇的用量配比为：高分子量的聚乙烯醇< 中分子量的聚乙烯醇<低分子量的聚乙烯醇。
[0018] 本发明的无机盐介孔纳米管材料，所述的介孔纳米管的管壁由微小的无机盐纳米 颗粒组成或微小的无机盐纳米颗粒负载在超薄的介孔碳纳米管上组成。
[0019] 按上述方案，所述的无机盐纳米颗粒为多元素氧化物、双金属氧化物或单金属氧 化物。
[0020] 本发明的无机盐介孔纳米管材料作为锂离子电池电极材料、钠离子电池电极材料 或超级电容器电极材料的应用。
[0021] 本发明在空气气氛条件下获得的介孔纳米管，其管壁由大量微小的纳米颗粒堆积 而成，纳米管外直径50?200nm，内管直径20?100nm，晶粒尺寸5?50nm;在惰性气氛条 件下获得的介孔纳米管，其管壁由微小的纳米颗粒及超薄的介孔碳纳米管组成，纳米管形 貌均匀，管外直径为50?300nm，管内直径20?200nm，小颗粒尺寸为5?30nm，其纳米晶 粒均匀镶嵌在碳膜上。
[0022] 本发明的基本原理：高压静电纺丝时，由于高、中、低分子量的聚乙烯醇的粘度 (n)和表面张力（y)呈梯度方式下降，（即na>n+ >n低，y高> 丫中> 丫低）。在相 同电纺条件下，根据Baumgarten(I)和Rutledge(2)方程：
[0023] R=cn1/2 (1)
[0024]R=c(I/Q)_2/3y1/3 (2)(其中为c常数，为I电流，为Q流速），纺丝后的高、中、 低分子量的聚乙稀醇直径关系为1? >R+ >Rte，即在径向方向上，高分子量PVA分布在最外 层；低分子量PVA聚集在中心；中分子量PVA在两者之间。然后在烧结过程中，由于高、中、 低分子量的聚乙烯醇是呈层状分布的，随着温度的缓慢升高，低分子量聚乙烯醇首先融化、 裂解，负载着无机盐向中分子量PVA方向移动，开始形成纳米管。然后中分子量PVA融化、 裂解，也负载着无机盐向中高子量PVA方向移动，纳米管内径逐渐扩大。最终，高、中、低分 子量的PVA裂解的低聚物，及无机盐都汇集在纳米管的管壁上。最后，（1)在空气条件下， 经过高温烧结，即可得到由微小的纳米颗粒组成的介孔纳米管；（2)在惰性气体（氩气、氮 气等）中经过高温烧结，低聚物碳化、无机盐发生合成反应，即可得到由微小的纳米颗粒负 载在超薄的介孔碳纳米管上的介孔纳米管。
[0025] 本发明的方法可广泛地推广到制备各种各样的无机盐材料，如多元素氧化物 (Li3V2 (PO4) 3、Na3V2 (PO4) 3、Na0. ^ea7Mn0.302、LiNiv3Cov3MnljZ3O2)，双金属氧化物（LiMn2O4' 1^〇02、附0〇20 4、1^308)，单金属氧化物（(]〇304、(]110、3110 2、]\11102)等。这些介孔纳米管形貌均 勾，管外直径为50?300nm，管内直径20?200nm，小颗粒尺寸为5?30nm。同时，这些介孔 纳米管拥有大的比表面积，可极大地缩短电化学反应过程中离子的传输路径；稳定的结构， 在离子嵌入脱出时具有有效的自膨胀、自收缩缓冲能力，抑制了纳米晶粒的团聚；高的电子 电导率，在惰性气体处理获得的介孔纳米管，具有超薄的碳膜，极大地提高了材料的电子迀 移率，应用在电化学储能领域中，可极大的改善电极的电化学性能。例如，在锂离子电池中， Li3V2 (PO4)3介孔纳米管在IOC的高电流密度下，初始放电容量为120mAh/g，经过9500次的 超长循环后，容量保持率仍可高达80% ;进一步组装成的Li3V2 (PO4) 3/Li4Ti5012锂离子全电 池，在2C和3C的电流密度下，经过1000次循环后，容量保持率仍可达73 %和75%。在钠 离子电池中，Naa7Fea7Mna302介孔纳米管在500mA/g的电流密度下，经5000次循环后，容量 保持率可达70%。在超级电容器中，Co3O4介孔纳米管在10V/s的扫速下，经过10000次循 环后，容量保持率高达98%。综上所述，这些介孔纳米管材料，在电化学储能领域（包括锂 离子电池、钠离子电池、超级电容器）都表现出了非常优异的高倍率、长寿命性能。
[0026] 本发明的有益效果是：本发明提供了制备一维介孔纳米管的通用策略"梯度热解 静电纺丝法"，可非常方便地推广到各种无机盐中，具有普适性强、工艺简单、环保、价格低 廉、得到材料的电化学性能优异的特点，并具有大规模应用的潜力。
[0027] 本发明的关键点在于将三种不同分子质量的PVA按一定比例混合后，在高压条件 下形成分层，然后通过控制烧结条件，使其由内到外分别裂解、收缩，并负载着无机盐向外 径方向移动，从而形成纳米管。管壁上的介孔是由无机盐的分解、及部分有机物的分解造成 的。本发明具有普适性强、原料廉价、工艺简单环保、产量大、性能优异的特点，提供了制备 介孔纳米管的通用型策略，并具有大规模应用的潜力。
【附图说明】
[0028] 图1是本发明无机盐介孔纳米管材料的形成机理图；
[0029] 图2是不同分子量的聚乙烯醇的性质表征图：(a-c)分别为高、中、低分子量的聚 乙烯醇的粘度拟合图；（d_e)为高、中、低分子量的聚乙烯醇的热重测试图和差分图；（f)为 铝箔接收的电纺纳米纤维的照片，显示出较大的产量；（g)为高、中、低分子量的聚乙烯醇 的粘度、粘均分子量及表面张力的统计表；
[0030] 图3是实施例1的Li3V2 (PO4)3介孔纳米管的形貌表征：(a_b)为实施例1的 Li3V2 (PO4)3介孔纳米管的SEM图；（c)为实施例1的Li3V2 (PO4)3介孔纳米管的线扫表征图； (d-e)为实施例1的Li3V2 (PO4)3介孔纳米管的TEM图；（f-g)为实施例1用氢氟酸浸泡处 理Li3V2 (PO4)3介孔纳米管后所得的介孔碳纳米管TEM图；
[0031] 图4是实施例1的L