专利名称：一种以乙酰丙酮盐为原料合成无机纳米晶的新方法
技术领域：
本发明属于纳米材料技术领域，涉及到一种普适、廉价、简单的合成II-VI族、 I-III-VI族、Cu、Ag等纳米晶的新方法，基于以上特点使得本方法无论是在实验室合成还 是工业合成都具有巨大的应用价值。
背景技术：
半导体纳米粒子由于其特殊的物理和化学性质，如量子尺寸效应、介电限域效应 和表面效应等，在光电子功能器件和生物医学等方面都有着广阔的应用前景。半导体纳米 材料中，II-VI族以及I-III-VI族半导体材料由于其独特的光电特性而被广泛地应用于 光学和光电器件的制造，而其纳米结构所具有的特性近些年来更是备受关注，尤其是II-VI 族以及I-III-VI族半导体纳米粒子更是近年来的研究热点。由于其尺寸比较小，在几个 到十几纳米大小，所以会产生许多体材料所不具备的物理和化学性质，如量子尺寸效应、介 电限域效应、表面效应等，使其更有利于在半导体光学、电学和力学等方面获得一些新奇特 性。因此，II-VI族及I-III-VI族半导体纳米材料的制备引起材料学领域越来越多的关注， 一直是材料领域研究的一大热点。近年来，通过科学界的努力，发展了许多合成方法，如金 属有机法、溶液沉淀法、原位还原沉淀法、溶剂热合成法等。在众多合成方法中，选择一种合 适的前躯体，使其能够在合成各种纳米半导体材料中具有普适性就显得尤为重要。我们所 采用的方法就是首次采用无机金属离子化合物合成乙酰丙酮金属盐作为金属前驱体，合成 各种II-VI族、I-III-VI族、Cu、Ag等纳米材料，从而建立了起一种合成II-VI族、I-III-VI 族、Cu、Ag等纳米材料的普适、廉价、简单、环保的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种普适、廉价、简单的合成II-VI族、I-III-VI族、Cu、Ag 等纳米晶的新方法。为了达到上述目的，本发明采用廉价的无机金属离子化合物，如氯化盐、硝酸盐、 醋酸盐、高氯酸盐、磷酸盐等为原料合成各种乙酰丙酮有机金属盐。然后以油酸做为表面活 性剂，在高沸点非配位溶剂，如ODE、石蜡等中合成各种II-VI族半导体纳米材料。在十二烷 基硫醇中(或者油胺)中合成I-III-VI族半导体纳米材料。以油胺充当表面活性剂以及 高沸点溶剂合成Cu、Ag等金属纳米晶。由于该方法具有普适、廉价、简单等方面的特点，所 以无论是在实验室合成还是在工业生产中都有很高的应用价值。
1. ZnS (A)、CdS (B)、HgS (C)、PbS (D)、ZnSe (E)、CdSe (F)、HgSe (G)、PbSe (H)纳米 晶透射电镜图片。1、了为它们对应的乂1 。图2. CuInS2 (A)、CuInSe2 (B)、AgInS2 (C)、AgInSe2 (D)纳米晶透射电镜图片。E 为 它们对应的XRD。
图3. A、B为不同反应时间CdSe所对应的吸收和荧光图谱。C为CuInS2纳米晶的 荧光和吸收图谱。D为CUInS2/ZnS在不同反应时间的荧光图谱。图4. Cu (左)和Ag (右)纳米晶透射电镜图片。图5. Cu和Ag纳米晶的吸收图谱。
具体实施例方式实施例1合成CdSe纳米晶1、称取氯化镉4. 5670g(20mmol)溶于IOmL去离子水中，待溶 解完全后加入IOmL乙酰丙酮。搅拌20min。然后再在此混合液中滴加2mL三乙胺。溶 液中产生大量白色沉淀，过滤，用蒸馏水和乙醇洗涤，最后干燥制得乙酰丙酮镉。2、称取 硒粉 0. 5922g (7. 5mmol)，油酸 6. 3553g (22. 5mmol)，十八烯 70mL 混合放入 150mL 三颈 瓶中，氮气环境下加热到240°C保持5h至溶液澄清得到硒前躯体。3、称取乙酰丙酮镉 0. 0329g(0. lmmol)，油酸0. 0847g(0. 3mmol)，十八烯5mL混合放入25mL三颈瓶中，氮气环境 下加热到260°C。取2mL硒前躯体加热至290°C保持lOmin，然后将该硒前躯体溶液迅速注 入上述溶液中。溶液颜色变化经历如下过程无色_淡黄色_黄色-淡红色_红色_深红 色_暗红色，不同的颜色分别取样测试荧光和吸收发现荧光峰由475nm变化到625nm，反应 时间为五个小时。不 同反应时间停止可得到不同尺寸的CdSe纳米晶。荧光、荧光图谱如图 三A、B，透射电镜图片如图一 F。其他硒化物的合成方法在反应温度和反应时间适宜的前提 下同以上方法类似。实施例2合成CdS纳米晶1、采用实例一中的方法合成乙酰丙酮镉。2、称取硫粉 0. 0. 1280g(4mmol)，十八烯40mL混合放入IOOmL三颈瓶中，氮气环境下加热到120°C至溶液 澄清得到硫前躯体。3、称取乙酰丙酮镉0. 0329g(0. lmmol)，油酸0. 0847g(0. 3mmol)，十八 烯5mL混合放入25mL三颈瓶中，氮气环境下加热到240°C。取2mL硫前躯体溶液迅速注入 上述溶液中。不同反应时间分别取样测试其光学性质，反应时间为1.5小时。不同反应时 间停止可得到不同尺寸的CdS纳米晶。透射电镜图片如图一 B。其他硒化物的合成方法在 反应温度和反应时间适宜的前提下同以上方法类似。实施例3合成CdTe纳米晶取0. 12mmol乙酰丙酮镉，5mL十八烯混合放如25mL三颈瓶中， 氮气环境下加热到280°C直到溶液完全均一。取1. 2g碲前躯体(1. 2mm0lTe粉12g TOPO加 热到380°C得到的淡黄色溶液)迅速注入，然后把温度降到260°C生长。我们发现溶液由刚 注入的淡黄淡红色_红色_深红色_暗红色_黑色，不同的颜色分别取样测试荧光和吸收 发现荧光峰由560nm变化到720nm，反应时间为三个小时。溶液不同颜色停止可得到不同尺 寸的纳米晶。实施例4合成CuInS2纳米晶1、采用实例一中的方法合成乙酰丙酮铜、乙酰丙酮钢和乙酰 丙酮锌。2、称取乙酰丙酮铜0. 0262g(0. lmmol)，乙酰丙酮铟0. 0412g(0. lmmol)，5mL十二烷 基硫醇混合加入25mL三颈瓶中，氮气环境下加热到230°C保持五个小时，所得反应液即为 CuInS2W溶液。在反应过程中荧光和吸收的峰位保持不变(图三C)。图二 A为其透射电镜图片。为了进一步增强其荧光量子产率，我们又在其外围生长了 ZnS层，具体做法如下将 上述CuInS2的溶液冷却至室温，加入0. Smmol乙酰丙酮锌固体，在氮气保护下将该混合液 加热到120°C保持两个小时。然后继续升高温度到230°C保持五个小时。所得CUInS2/ZnS 荧光量子产率比原来的CuInS2量子产率提高了约10倍。吸收峰的位置没有发生明显的改 变，荧光峰位发生了蓝移(图三D)。实施例5合成CuInSe2纳米晶1、采用实例一中的方法合成乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铟。2、称 取乙酰丙酮铜0. 0262g(0. Immo 1)，乙酰丙酮铟0. 0412g(0. lmmol)，5mL油胺，0. 2mmol硒粉 混合加入25mL三颈瓶中，氮气环境下加热到230°C保持3个小时，所得反应液即为CuInSe2 的溶液。图二 B为其透射电镜图片。AgInSe的合成方法在反应温度和反应时间适宜的前提 下同以上方法类似。实施例6合成AgInS2纳米晶1、采用实例一中的方法合成乙酰丙酮银、乙酰丙酮铟。2、称 取乙酰丙酮银0. 0206g(0. lmmol)，乙酰丙酮铟0. 0412g(0. lmmol), 2. 5mL十二烷基硫醇， 2. 5mL油胺混合加入25mL三颈瓶中，氮气环境下加热到200°C保持3个小时，所得反应液即 为AgInS的溶液。图三C为其透射电镜图片。实施例7合成CuInGaSe2纳米晶1、采用实例一中的方法合成乙酰丙酮铜、乙酰丙酮 铟。2、称取乙酰丙酮铜0. 0262g(0. lmmol)，乙酰丙酮铟0. 0206g(0. 05mmol)，乙酰丙酮镓 0. 0184g(0. 05mmol),5mL油胺，0. 2mmol硒粉混合加入25mL三颈瓶中，氮气环境下加热到 230°C保持1个小时，所得反应液即为CuInGaSe2的溶液。实施例8合成Cu2ZnSnS4纳米晶1、采用实例一中的方法合成乙酰丙酮铜、乙酰丙酮氯化锡 和乙酰丙酮锌。2、称取乙酰丙酮铜0.0262g(0. lmmol)，乙酰丙酮锌0.0261g(0. lmmol)，乙 酰丙酮氯化锡0. 0389g(0. lmmol)，5mL十二烷基硫醇混合加入25mL三颈瓶中，氮气环境下 加热到230°C保持1个小时，所得反应液即为Cu2ZnSnS4的溶液。实施例9合成Ag纳米晶1、采用实例一中的方法合成乙酰丙酮银。2、称取乙酰丙酮银 0. 0206g(0. lmmol)，5mL油胺混合加入25mL三颈瓶中，氮气环境下加热到200°C保持3个小 时，所得反应液即为Ag的溶液。图四为其透射电镜图片。实施例10合成Cu纳米晶1、采用实例一中的方法合成乙酰丙酮铜。2、称取乙酰丙酮铜 0. 0262g(0. lmmol)，5mL油胺混合加入25mL三颈瓶中，氮气环境下加热到230°C保持2个小 时，所得反应液即为Cu的溶液。图四为其透射电镜图片。实施例11合成Cu2S纳米晶1、采用实例一中的方法合成乙酰丙酮铜2、称取乙酰丙酮铜 0. 0262g(0. lmmol)，5mL十二烷基硫醇混合加入25mL三颈瓶中，氮气环境下加热到230°C保 持1个小时，所得反应液即为Cu2S的溶液。
权利要求
一种普适、廉价、简单的合成II-VI族半导体纳米晶的新方法。其特点在于(1)采用金属氯化盐、硝酸盐、醋酸盐、高氯酸盐、磷酸盐等为原料合成。(2)用金属氯化盐、硝酸盐、醋酸盐、高氯酸盐、磷酸盐的水溶液和乙酰丙酮在常温下搅拌反应，最后加入沉淀剂沉淀，经过过滤、干燥制得乙酰丙酮盐。(3)所加沉淀剂为三乙胺。(4)以相应的乙酰丙酮金属盐和油酸在非配位溶剂中(如十八烯、石蜡等)混合加热制备金属前躯体。(5)混合物加热温度150-350℃。(6)乙酰丙酮盐和油酸的比例为1∶1到1∶20。(7)以S粉溶解于高沸点非配位溶剂中(如十八烯、石蜡、1-二十烯、二十四烷、矿物油、液体石蜡、橄榄油等)制备S前躯体。(8)以Se粉和油酸溶解于高沸点溶液中(如十八烯、石蜡、1-二十烯、二十四烷、矿物油、液体石蜡、橄榄油等)制备Se前躯体。(9)Te的前驱体为Te粉溶解于高沸点溶液中(TOPO)(10)注入的硫、硒、碲前驱体温度为室温到310℃。(7)乙酰丙酮盐和硫、硒、碲的比例为0.1∶1-1∶10。
2.一种普适、廉价、简单的合成I-III-VI族半导体纳米晶的新方法。其特点在于(1) 采用金属氯化盐、硝酸盐、醋酸盐、高氯酸盐、磷酸盐等为原料合成。(2)用金属氯化盐、硝酸 盐、醋酸盐、高氯酸盐、磷酸盐的水溶液和乙酰丙酮在常温下搅拌反应，最后加入沉淀剂沉 淀，经过过滤、干燥制得乙酰丙酮盐。(3)所加沉淀剂为三乙胺。(4)I-III-VI族硫化物的 合成方法是以相应的两种或三种乙酰丙酮金属盐和十二烷基硫醇(或者十二烷基硫醇和 其它表面活性剂的混合物)混合加热。(5)I-III_VI族硒化物的合成方法是以相应的两种 或三种乙酰丙酮金属盐、硒粉和油胺(或者其他长链脂肪胺类有机物)混合加热。(6)混合 物加热温度150-350°C。
3.—种普适、廉价、简单的合成Cu、Ag等金属纳米晶的新方法。其特点在于(1)采用金属氯化盐、硝酸盐、醋酸盐、高氯酸盐、磷酸盐等为原料合成。(2)用金属氯化盐、硝酸盐、醋酸盐、高氯酸盐、磷酸盐的水溶液和乙酰丙酮在常温下搅 拌反应，最后加入沉淀剂沉淀，经过过滤、干燥制得乙酰丙酮盐。(3)所加沉淀剂为三乙胺。 (4)以相应的乙酰丙酮金属盐、油胺(或者其他长链脂肪胺类有机物)混合加热(5)混合物 加热温度100-250°C。
4.如权利要求书1、2、3所述的半导体纳米晶的制备方法，用乙酰丙酮和金属盐水溶液 在一定温度下进行反应最后加入沉淀剂制得乙酰丙酮金属盐。其中，金属盐包括氯化盐、硝 酸盐、醋酸盐、高氯酸盐、磷酸盐等。沉淀剂为三乙胺或者氨水等碱性水溶液。温度为从室 温到100度。
5.如权利要求书1、2、3所述的纳米晶的制备方法，采用乙酰丙酮金属盐为金属前躯体 制备的半导体纳米晶。
6.如权利要求书1所述的II-VI族半导体纳米晶的制备方法，乙酰丙酮盐和油酸的比 例为 1 1 至lj 1 20。
7.如权利要求书1所述的II-VI族半导体纳米晶的制备方法，碲化物合成方法所用选 取的碲源为碲粉或者二氧化碲。硒化物的合成选取的硒源为硒粉或者二氧化硒。
8.如权利要求书2所述的I-III-VI族半导体纳米晶的制备方法，硫化物合成方法所用 溶剂、表面活性剂以及硫源均为1-十二烷基硫醇或者其它长链硫醇或者硫醇和其他表面 活性剂的混合物。硒化物的合成选取的硒源为硒粉或者二氧化硒，所用溶剂、表面活性剂为 油胺或者其它长链脂肪胺类有机物。
9.如权利要求书3所述的金属纳米晶的制备方法，其采用的还原剂和表面活性剂为油 胺或者其它长链脂肪胺。其反应温度为100-250°C。
10.如权利要求书1、2、3所述的半导体纳米晶的制备方法，所制备的纳米晶还包括 PbS、PbSe、SnS、SnSe、MnS、MnSe、CaS、CaSe、InS、InSe、GaS、GaSe 以及 CuInGaS、CuInGaSe、 Cu2ZnSnS4等纳米材料。采用乙酰丙酮金属盐为金属前躯体同样适用于制备各种核壳结构 以及各种掺杂类型的半导体纳米材料。例如，CdSe/CdS、CdSe/ZnS，、CdSe/CdS/ZnS、CdSe/ ZnSe/ZnS、ZnSe/ZnS、CdTe/CdSe、CdSe/CdTe、CuInS2/ZnS、MnS/ZnS、MnSe/ZnS 等。
全文摘要
一种以乙酰丙酮盐为原料合成无机纳米晶的新方法本发明(即一种以乙酰丙酮盐为原料合成无机纳米晶的新方法)是采用金属氯化盐、硝酸盐、醋酸盐、高氯酸盐、磷酸盐等为原料，首先合成乙酰丙酮金属盐，然后再以乙酰丙酮盐为前躯体合成Ⅱ-Ⅵ族、Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族、Cu、Ag等金属等纳米材料。本方法所用原料廉价、易得，实验操作简单并且具有普适性。合成的乙酰丙酮盐在反应过程中活性适中，使得反应容易控制，可操作性强。本方法除适用于以上纳米材料的合成外还适用于PbS、PbSe、PbTe、SnS、SnSe、SnTe、MnS、MnSe、CaS、CaSe、InS、InSe、GaS、GaSe、CuS、Cu2S以及CuInGaS、CuInGaSe、Cu2ZnSnS4等纳米材料的合成。基于以上特点，本方法无论是在实验室合成还是工业合成都具有巨大的应用价值。
文档编号C01G15/00GK101830445SQ20091022748
公开日2010年9月15日 申请日期2009年12月15日 优先权日2009年12月15日
发明者李晓民, 李林松, 申怀彬 申请人:河南大学