专利名称：有机酸金属盐和用于形成含有该盐的金属氧化物薄膜的涂敷液的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种适用于由涂敷成膜法形成用于等离子显示器(PDP)用介电质保护膜等的氧化镁薄膜的有机酸镁盐。
背景技术：
氧化镁薄膜广泛用于PDP用保护膜、绝缘膜、催化剂膜、表面保护膜等。以前，在形成以氧化镁为代表的金属氧化物薄膜的方法中，使用的是溅射法、真空蒸镀法等物理成膜法。在这些方法中，虽然能得到均匀且致密的高结晶性薄膜，但另一方面，由于是在真空系统下制膜，所以必须有大型且复杂的高价装置。另外，由于采用的是间歇式生产，所以还存在着生产效率差，制造成本高的问题。
另一方面，还有一种与上述物理成膜法相比，不仅不需要高价复杂的装置，而且通过简单的工序即可形成金属氧化物薄膜的方法，即涂敷成膜法。
在涂敷成膜法中，使用各种碱土族金属化合物。已知有例如包括MgO颗粒及通过烧制形成MgO的MgO前体(特开平9-12940号公报和特开平9-208851号公报)、碱土族金属(例如镁)醇盐(特开平6-162920号公报和特开平8-329844号公报)等用于形成金属氧化物(氧化镁)薄膜的组合物。
但上述用于形成金属氧化物薄膜的组合物(涂敷液)一般存在经时稳定性差，不能得到均匀的薄膜，或者只能得到膜厚较薄的薄膜等问题。
另外，已知用于涂敷成膜法组合物中所含的化合物，除上述镁化合物以外，还有有机酸镁盐，有机酸镁盐在溶剂中的溶解性一般较低，例如当使用醇类溶剂作为涂敷液时，有时会产生白色混浊或者沉淀。为此，进行了使用各种添加剂调制不产生白色混浊或者沉淀的透明涂敷液的研究。
例如，在特开平9-95627号公报中，调制出了含有有机酸镁盐、作为溶剂的多元醇乙酸衍生物、以及增粘剂等添加剂的涂敷液。此外，在特开平9-129141号公报中，则调制出了含有有机酸镁盐、多元醇衍生物、有机酸、胺、以及增粘剂等添加剂的涂敷液。但是，这些涂敷液具有经时稳定性不很好的缺点。
这样，含有有机酸镁盐的涂敷液，存在着例如使用一般常用的醇类溶剂等时会形成白色混浊，涂敷膜中生成白色混浊，或者不能形成涂敷膜等缺点。而且，即使根据上述公报中的技术形成了透明涂敷液，也还存在着经时稳定性不好的问题。
发明内容
本发明的有机酸金属盐，是由一元饱和羧酸或其盐与无机镁化合物进行反应得到的，该一元饱和羧酸或其盐中含有97重量％以上的碳原子数为4～10的一元饱和羧酸或其盐，该有机酸金属盐含有99重量％以上的有机酸镁盐。
在优选实施方式中，上述碳原子数4～10的一元饱和羧酸为直链一元饱和羧酸。
在优选实施方式中，当本发明的有机酸金属盐溶解在乙醇中浓度达到40重量％、且在30℃下放置1小时后，可得到透明的该溶液。
本发明中的有机酸金属盐的制造方法，包括使1摩尔无机镁化合物与2～3摩尔一元饱和羧酸或其盐进行反应的工序，该一元饱和羧酸或其盐含有97重量％以上的碳原子数为4～10的一元饱和羧酸或其盐，并且该有机酸金属盐含有99重量％以上的有机酸镁盐。
在优选实施方式中，上述碳原子数4～10的一元饱和羧酸为直链一元饱和羧酸。
在优选实施方式中，上述一元饱和羧酸或其盐为一元饱和羧酸。
在优选实施方式中，上述反应在含水或含水量在10重量％以上的有机溶剂中进行。
在优选实施方式中，上述方法还包括在80℃以下除去溶剂的工序。
在优选实施方式中，上述无机镁化合物为氢氧化镁。
本发明的形成氧化镁薄膜用涂敷液，含有100重量份选自醇类溶剂和含有醇类溶剂的混合溶剂的有机溶剂，以及1～100重量份上述有机酸金属盐。
在优选实施方式中，上述混合溶剂为选自脂肪烃类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、以及卤系溶剂中的溶剂与醇类溶剂的混合溶剂。
在优选实施方式中，上述有机溶剂为含有5重量％以上的醇类溶剂的混合溶剂。
在优选实施方式中，上述醇类溶剂是碳原子数为1～8的一元或多元醇。
在优选实施方式中，用于上述醇类溶剂和混合溶剂的有机溶剂的沸点为70℃以上、200℃以下。
因此，本发明可达到下述目的提供可利用涂敷成膜法调制成膜强度高、透明性好、以及具有耐用膜厚的氧化镁薄膜的、实质上由有机酸镁盐构成的有机酸金属盐以及该有机酸金属盐的制造方法；并提供含有该有机酸金属盐、可形成具有上述优良性质的氧化镁薄膜、在经时稳定性方面也良好的用于形成氧化镁薄膜的涂敷液。
具体实施例方式
本发明的有机酸金属盐，是由一元饱和羧酸或其盐(a成分)与无机镁化合物(b成分)合成的，其99重量％以上是有机酸镁盐，也即实质上是由有机酸镁盐构成。
上述a成分含有97重量％以上的碳原子数为4～10的一元饱和羧酸或其盐是必要条件。优选为98重量％以上，更优选含有99重量％以上。
在将使用碳原子数为3以下的饱和羧酸得到的有机酸镁盐用作形成氧化镁薄膜的涂敷液时，会产生结晶，存在容易形成白色微小颗粒的可能。因此，涂敷液很难均匀涂敷。或者尽管涂敷时有机酸镁盐溶解，但涂膜后由于干燥使涂膜产生白色混浊，烧制后得到的氧化镁薄膜也容易变得白浊化。而使用碳原子数为11以上的羧酸所得到的有机酸镁盐存在缺乏对溶剂的溶解性、难以制作涂敷液的可能。
碳原子数为4～10的一元饱和羧酸或其盐，可由自然界得到，或者也可通过化学合成制造。但对于这样的一元羧酸或其盐，含有例如癸烷、十二烷、十三烷等链烷烃类化合物，2-十一烷酮等酮类化合物、长链醇类、长链醛类等精制阶段由蒸馏不能除去的杂质。而且有时可能含有来源于合成原料中的碳原子数在3以下、或在11以上的羧酸。
在有机酸镁盐合成时，这些杂质被未反应的无机镁化合物及其由于反应产生的有机酸镁盐所抱住，形成了粘着性杂质。这种粘着性杂质在有机溶剂中也不易溶解，通过精制也不易除去，所以会残存在生成物中。当这种杂质含量合计超过3重量％时，在调制涂敷液时，会生成沉淀、白色混浊等，因此就会产生不能调制预定浓度的有机酸镁盐的情况。此外，它也可能成为氧化镁薄膜白浊化的原因。
在本发明中，优选使用碳原子数为4～10的一元饱和羧酸。作为碳原子数为4～10的一元饱和羧酸，可举出例如丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸等。优选为碳原子数为4～10的直链一元饱和羧酸。使用由支链一元饱和羧酸合成的有机酸镁盐时，因其构造原因而难于分解，所以其热分解开始温度及其热分解终止温度分别都要高于使用直链一元饱和羧酸合成的有机酸镁盐的热分解开始温度及其热分解终止温度。因此在烧制来源于含有该盐的涂敷液涂成的薄膜时，要求有更高的温度，经济上不合算。本发明中所用的一元饱和羧酸，可以是单独的化合物，也可以是两种以上的组合物。
用作a成分的一元饱和羧酸盐，是通过上述一元饱和羧酸与碱在水系溶剂中进行反应得到的化合物。作为上述一元饱和羧酸盐，可举出钠盐、钾盐等碱金属盐；铵盐；二乙基胺盐、三乙基胺盐、乙醇胺盐等胺盐等。特别优选为铵盐和胺盐。当使用碱金属盐时，在最终得到的实质上由有机酸镁构成的有机酸金属盐中，会残留饱和脂肪酸碱金属盐，对烧制后的氧化镁薄膜的电学特性和膜强度等有可能带来不好的影响。
用于本发明中的一元饱和羧酸或其盐的纯度可使用气相色谱、气相色谱-质谱分析装置等进行测定。
当使用一元饱和羧酸作为a成分时，可采用氢氧化镁、氧化镁、碳酸镁等作为上述b成分的无机镁化合物。如果从反应时溶液处理方便及反应容易均匀进行方面考虑，优选使用氢氧化镁。另一方面，使用一元饱和羧酸盐作为a成分时，可使用氯化镁、硫酸镁等水溶性无机镁化合物作为b成分。如果从产生的副产物盐的除去性等考虑，优选使用在水中易溶解的能形成硫酸钠的硫酸镁。
通常在用作原料的无机镁化合物中，含有钙化合物等金属化合物杂质。使用含有这种杂质的原料合成有机酸金属盐时，这些金属化合物也与一元饱和羧酸反应生成有机酸金属盐。而从有机酸镁盐中分离·除去这些生成的有机酸金属盐是很困难的。为此，优选为镁的比例相对于无机镁化合物(b成分)中所含所有金属含量为99重量％以上。如果将镁含量相对于所有金属没有达到99重量％的无机镁化合物作为起始原料使用时，则将所得到的有机酸金属盐溶解在以醇类为代表的溶剂中时，会产生白色混浊。含有这种有机酸金属盐的涂敷液，经时稳定性差，会生成沉淀物。而且，使用含有这种有机酸金属盐的涂敷液进行氧化镁薄膜成膜时，所得的氧化镁薄膜也会产生白色混浊、裂纹等。
本发明的有机酸金属盐中的镁和其它金属的含量，可通过原子吸光分析法、荧光X射线分析法、诱导结合等离子体发光分析法等进行测定。
本发明的有机酸金属盐优选采用后述方法使含有97重量％以上的上述碳原子数为4～10的一元饱和羧酸a成分与无机镁化合物(b成分)进行反应而得到。
在本发明的有机酸金属盐中，有机酸镁盐含量为99重量％以上，优选含有99.5重量％以上。如上所述，在作为起始原料的一元饱和羧酸a成分与无机镁化合物(b成分)进行的反应中，由于来源于这些原料物质中的杂质不能被完全除去，所以存在着来源于镁以外的金属(例如钙)的有机酸金属盐等。如果这种有机酸金属盐中的有机酸镁盐的含量未达到99重量％时，则有机酸金属盐在溶剂中的溶解性就会变差，产生白色混浊。而且，使用含有这种有机酸金属盐的用于形成薄膜的涂敷液进行氧化镁薄膜成膜时，所得到的薄膜会生成白色混浊或裂纹等。
另外，本发明的有机酸金属盐优选镁的含量占所有金属中的99重量％以上。更优选为99.5重量％以上。当含有的镁以外的杂质金属超过1重量％时，如上所述，在有机酸金属盐溶解时会生成白色混浊。而且含有如此多杂质金属的有机酸金属盐的涂敷液，经时稳定性差，容易产生沉淀物。并且由涂敷液得到的氧化镁薄膜很有可能生成白色混浊或裂纹等。
在本发明的有机酸金属盐的制造方法中，包括使含量为97重量％以上的上述碳原子数为4～10的一元饱和羧酸或其盐(a成分)和无机镁化合物(b成分)在溶剂中进行反应的工序。在该方法中，通常在反应后除去所使用的溶剂，从而离析出有机酸金属盐。
在上述盐形成反应中，对于1摩尔的无机镁化合物，使用2～3摩尔、优选使用2～2.5摩尔的碳原子数为4～10的一元饱和羧酸或其盐进行反应。优选为使用稍多于(例如，多出百分之一～百分之几左右，具体为2.02～2.1摩尔的程度)等摩尔量(即对于1摩尔镁用2摩尔一元饱和羧酸或其盐)的一元饱和羧酸或其盐，因为这样可以极大地减少一元饱和羧酸残存量。当对于1摩尔的无机镁化合物使用未到2摩尔的一元饱和羧酸或其盐进行反应时，转化率降低，调制涂敷液时有可能成为引起白色混浊的原因。另外，用所得到的涂敷液形成氧化镁薄膜完成烧制时，会发生白色混浊或裂纹等。而当对于1摩尔无机镁化合物使用超过3摩尔的一元饱和羧酸或其盐进行反应时，过剩的一元饱和羧酸或其盐会残留下来，在生产效率和成本等方面是不利的。
在本发明的有机酸金属盐的制造方法中，有直接法和复分解法。所谓直接法是将氧化镁、氢氧化镁等镁化合物与羧酸直接进行反应的方法。复分解法则是将氯化镁等镁盐的水溶液与羧酸钠盐等羧酸盐的溶液进行混合，再进行盐置换的方法。在本发明中，可使用任一方法，但优选使用直接法。其理由是，在复分解法中会副生出作为杂质的镁盐以外的无机金属盐(例如氯化钠)，反之，在直接法中则不会副生出这样的杂质。
采用直接法时，作为镁化合物优选使用氢氧化镁。例如，如以氧化镁作为原料，有反应不完全的可能。在这种情况下，有机酸金属盐在溶剂中的溶解性也会显著降低。
在上述盐形成反应中，作为溶剂优选使用水或者含水量在10重量％以上的有机溶剂。水具有作为催化剂促进反应进行的效果，以及作为溶剂使反应均匀进行的效果。如果反应时使用的有机溶剂中含水量未达到10重量％时，则不能充分发挥作为催化剂的机能，反应进行也显著变慢，最终得到的有机酸金属盐在有机溶剂中的溶解性差。
在上述盐形成反应中，作为可与水混合使用的有机溶剂，优选烃类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂。作为烃类溶剂，可举出n-己烷、n-辛烷、环己烷、甲苯、二甲苯等。作为醇类溶剂，可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇等。作为酯类溶剂，可举出乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等。作为醚类溶剂，可举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚等。这些溶剂可单独使用，也可以2种以上混合使用。
在上述盐形成反应中，反应温度优选为40℃以上、80℃以下。更优选40℃以上、70℃以下。未达到40℃时，有机酸金属盐的合成反应基本上不能进行。在超过80℃的温度下，由合成的有机酸金属盐溶解得到的用于形成氧化镁薄膜的涂敷液，容易产生混浊。而且，将该涂敷液在基板上进行涂敷、干燥、烧制的情况下，形成的氧化镁薄膜有时也会产生混浊。
在上述盐形成反应后除去溶剂的工序中，优选在80℃以下的温度进行。更优选在70℃以下、特别优选在60℃以下除去溶剂。如果在超过80℃的温度下除去溶剂，得到的有机酸金属盐在有机溶剂中的溶解速度会显著地降低。另外，含有所得到的有机酸金属盐的用于形成氧化镁薄膜的涂敷液经时稳定性变差。作为除去溶剂的方法，可使用本领域从业人员通常使用的方法。例如，可采用减压干燥、冻结干燥、喷雾干燥、气流干燥等。具有代表性的适用方法是，先由反应溶液析出结晶，取出析出的结晶后再进行减压干燥。除去溶剂的方法有选为在尽可能短的时间内进行。
这样制得的有机酸金属盐，含有99重量％以上的有机酸镁盐，可适用于氧化镁薄膜的形成。
而所得到的有机酸金属盐，可高浓度地溶解在醇类溶剂中。将这种有机酸金属盐溶解在乙醇中，使其浓度达到40重量％，在30℃放置1小时的情况下，呈透明而不产生白色混浊的状态。
本发明的形成氧化镁薄膜用的涂敷液，可以通过使本发明的有机酸金属盐溶解在适宜的有机溶剂中得到。在涂敷液中，每100重量份的有机溶剂，含有的本发明的有机酸金属盐比例为1～100重量份。当有机酸金属盐的含量未达到1重量份时，成膜后的氧化镁薄膜的膜厚太薄，经不住实用。另外，如果使薄膜增厚，则不得不进行多次反复涂敷烧制，生产率差。当有机酸金属盐的含量超过100重量份时，则会析出有机酸镁盐，不能形成均匀的涂膜，也就不能得到均匀的氧化镁薄膜。
用于形成涂敷液的有机溶剂，可由醇类溶剂和含有醇类溶剂的混合溶剂中选择。作为上述醇类溶剂，优选使用碳原子数为1～8的一元或多元醇。当使用碳原子数为9以上的醇类溶剂时，有可能使本发明的有机酸金属盐不能均匀溶解。作为醇类溶剂可举出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、萜品醇、乙二醇、丙二醇等。
本发明的氧化镁薄膜形成用涂敷液单独使用醇类溶剂或使用含有醇类溶剂的混合溶剂进行调制时，当作为醇类溶剂使用的是甲醇、乙醇等极性较高的溶剂时，作为有机酸金属盐，优选使用来源于碳原子数为4～6的饱和羧酸、更优选碳原子数为4～6的直链饱和羧酸的有机酸金属盐。当使用作为醇类溶剂的极性高的乙醇时，饱和羧酸的碳原子数越少，涂敷液中含有的有机酸金属盐的浓度就会越高。
另一方面，作为醇类溶剂，在使用丁醇、戊醇、己醇等极性比较低的醇时，作为有机酸金属盐，优选使用来源于碳原子数为7～10的饱和羧酸、更优选碳原子数为7～10的直链饱和羧酸的有机酸金属盐。这样，当使用极性比较低的醇类溶剂时，通过选择如上所述的有机酸金属盐，就可使涂敷液中含有高浓度的该金属盐。
作为混合溶剂中除醇类溶剂以外的溶剂，优选使用选自脂肪族烃类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、以及卤系溶剂中的溶剂。在上述混合溶剂中，优选含有醇类溶剂5重量％以上，更优选在30重量％以上，特别优选在50重量％以上。含有醇类溶剂5重量％以上的混合溶剂能均匀溶解有机酸金属盐。
作为脂肪族烃类溶剂，可举出己烷、辛烷、环己烷等。
作为酯类溶剂，可举出乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等。
作为醚类溶剂，可举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单乙醚、四氢呋喃等。
作为卤系溶剂，可举出二氯甲烷、三氯甲烷等。
上述脂肪族烃类溶剂、卤系溶剂、酯类溶剂、以及醚类溶剂可分别单独与醇类溶剂混合、或者组合其中的2种以上与醇类溶剂混合。
在上述溶剂中，作为醇类溶剂优选使用乙醇、丙醇和n-丁醇。作为上述混合溶剂中含有的醇类溶剂以外的溶剂，适合使用乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等。
用于上述醇类溶剂及混合溶剂中的有机溶剂的沸点，分别优选为50℃以上、200℃以下。特别优选在70℃以上、200℃以下。如果使用沸点未达到50℃的溶剂制作涂敷液，则该涂敷液在基板上涂敷时溶剂容易挥发，涂敷时易发生涂斑，很难做成均匀的膜。如果使用沸点超过200℃的溶剂制作涂敷液，在烧制由该涂敷液得到的涂膜时，即使在有机酸金属盐开始分解的温度下溶剂也不会完全蒸发以致残留在涂敷膜内。为此，在烧制的过程中残存的溶剂分解，而在得到的氧化镁薄膜的内部则残留下其残渣。其结果是有可能对该薄膜的电学特性和膜强度产生不良影响。
在本发明的涂敷液中，只要是在对本发明的效果没有损害的范围内，也可添加其它金属有机酸盐。作为其它金属有机酸盐中的金属，例如可举出2族元素的钙、锶、钡；3族元素的钇及镧系元素(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬等)；4族元素的钛及锆；5族元素的钒及铌；6族元素的铬；7族元素的锰；8族元素的铁；9族元素的钴；10族元素的镍；11族元素的铜、银及金；12族元素的锌；13族元素的硼、铝、钾及铟；14族元素的硅、锗及锡；15族元素的锑及铋等。作为构成金属有机酸盐的酸，可举出乙酸、2-乙基己酸、己酸、环烷酸等。作为含有这些元素的金属有机酸盐，可举出乙酸钴、乙酸锌、四乙酸硅、2-乙基己酸锡、己酸锡、环烷酸锡、己酸铝等。
另外，在本发明的涂敷液中，只要是在对本发明的效果没有损害的范围内，也即在可均匀地溶解于涂敷液的溶剂中的范围内，也可含有增粘剂、消泡剂、均化剂等添加剂。作为增粘剂，可举出乙基纤维素、硝基纤维素等纤维素类增粘剂；或十三烷酸镁、十四烷酸镁、十七烷酸镁、十八烷酸镁等碳原子数13以上的有机酸镁盐等。作为消泡剂、均化剂，可举出阴离子型活性剂、非离子型活性剂、阳离子型活性剂、聚合物类均化剂等。
在本发明中，对将有机酸金属盐涂敷在基板表面的方法没有特别的限制。例如，可采用毛刷涂抹法、浸渍法、离心喷射法、喷淋法、丝网印刷法、辊涂法、通过喷墨方式形成图案等的方法。将利用这些涂敷方法得到的膜进行干燥后，再通过烧制，即可做成氧化镁膜。另外，将本发明的有机酸金属盐涂成的膜用作金属氧化薄膜时，可使用本领域从业人员通常采用的方法。例如，可使用在200℃以上的温度下进行烧制的方法、用紫外光在薄膜上照射的方法等。此外，也可同时使用这些方法。
作为形成本发明的氧化镁薄膜的基板，可举出本领域从业人员通常使用的基板，例如玻璃基板、聚碳酸酯或环氧树脂等树脂基板、树脂膜等。特别在高温下，例如200℃以上的温度下进行烧制，制成金属氧化薄膜时，适合使用玻璃。通过紫外光照射形成金属氧化薄膜时，适合使用树脂基板或树脂膜。
烧制优选在200℃以上，更优选在350℃以上，特别优选在450℃以上进行。
这样，根据本发明，可得到适用于通过涂敷法形成氧化镁薄膜的有机酸金属盐。这样的有机酸金属盐，作为用于形成氧化镁薄膜的涂敷液时，具有优良的经时稳定性，其结果是，可提供高透明性的用于涂敷成膜的涂敷液。使用该涂敷液可形成高透明性膜。将其进行烧制后，即可得到透明性高、没有裂纹、均匀的氧化镁薄膜。
以下对本发明的有机酸金属盐的制造方法以及使用该有机酸金属盐形成氧化镁薄膜的方法举出实施例以进行具体说明。另外，在实施例中“份”表示重量份。
(原料)本发明中使用的原料(羧酸)及其纯度与所含有的其它成分(杂质)的含有率一起示于表1中。此外，一元饱和羧酸中的杂质含量根据气相色谱仪进行定量。
表1
另外，在表1中，β-丁酸、β-己酸的纯度均未达到97％，没有满足本发明中使用的a成分的必要条件。其它一元饱和羧酸则满足了本发明中使用的a成分的必要条件。
(有机酸金属盐的评价方法)(1)有机酸金属盐中的金属(Mg和Ca)含量通过荧光X射线分析进行定量。
(2)有机酸镁盐的含量(有机酸金属盐的纯度)精确称量在110℃下干燥1小时后的试料约10g(A(g))，加入约200g的离子交换水，一边保持液温在70℃，一边进行约1小时的搅拌溶解，随后使用0.5μm的由聚四氟乙烯(PTFE)制成的薄膜过滤器进行过滤。将该滤液减压脱水后，在110℃下干燥1小时，再在得到的白色固体中加入约100g丙酮，在25℃下进行10分钟的搅拌后，再使用抽滤漏斗进行减压过滤。将残留在滤纸上的白色固体在80℃下进行3小时的减压干燥后，精确称量其重量(B(g))。将该白色固体灰化后，溶解于盐酸中进行原子吸光测定，测出所有金属中镁所占的比例(C)。有机酸镁盐的含量(重量％)根据下式计算。
有机酸镁盐的含量(重量％)＝{(B/A)×C}×100
(3)有机酸金属盐在乙醇中的溶解性将有机酸金属盐溶解于乙醇中，使其含量为40重量％，在30℃下放置1小时后，对溶液的状态通过目测进行判断。在表2及表3中的评价结果表示如下的含义。
○完全观察不到白色混浊。
×可观察到混浊或沉淀物。
(4)有机酸金属盐在有机溶剂中的溶解性将定量的有机酸金属盐用表4所述的溶剂溶解，在30℃下放置1小时后，对溶液的状态通过目测进行判断。在表4中的评价结果表示如下的含义。
○观察不到白色混浊。
△观察到有轻微的混浊。
×可观察到沉淀物。
(5)含有有机酸金属盐的涂敷液的经时稳定性将定量的有机酸金属盐溶解于表4所述的溶剂中，在30℃下放置1小时后，将溶液用细孔径0.5μm的PTFE制薄膜过滤器进行过滤。在30℃下放置2周，对溶液中的白色沉淀物的通过目测判断其有无。在表4中的评价结果表示如下的含义。
○观察不到白色混浊。
△观察到有轻微的混浊。
×可观察到沉淀物。
(6)通过烧制得到的氧化镁薄膜(MgO膜)的膜厚用株式会社ULVAC生产的触针式表面形状测定器DEKTAC 3ST对膜厚进行测定。
(7)通过烧制得到的氧化镁薄膜的表面状态用株式会社ULVAC生产的触针式表面形状测定器DEKTAC 3ST对薄膜表面进行观察。观察有无白色混浊及裂纹，当观察到白色混浊或裂纹任一现象时，即在表中记入“有”，未观察到任一现象则记为“无”。
(实施例1有机酸金属盐的制造)在安装有搅拌装置、冷却管、温度计、氮气导入管的四口烧瓶中，加入作为一元饱和羧酸(a成分)的n-丁酸77.7g(0.88mol)、作为无机镁化合物(b成分)的氢氧化镁25.0g(0.43mol)、以及作为溶剂的水300g，在氮气流下一边搅拌一边加热，使内部温度升温至60℃。再将其进行3小时的搅拌后，即得到无色透明的水溶液。随后，将其内部温度冷却至50℃，然后减压蒸馏除去溶剂，即可得到为白色固体的86.2g有机酸金属盐。
将约10g的这种白色固体在110℃下进行1小时的干燥得到的9.9874g(A)试料放入烧瓶中，加入190g的离子交换水，一边保持液温在70℃，一边进行1小时的搅拌溶解。再将该溶液通过0.5μm的PTFE制薄膜过滤器进行过滤。滤液用蒸发器减压脱水后，在110℃的烘箱中进行1小时的干燥，得到白色固体。再在该白色固体中加入100g的丙酮，并在25℃下进行10分钟的搅拌，然后用抽滤漏斗进行减压过滤。将留在滤纸上的固体在80℃下进行3小时的减压干燥后，测得重量为9.9773g(B)。再将该白色固体在800℃下进行1小时的加热灰化，然后溶解于3ml的1N盐酸中，进行原子吸光测定，测出所有金属中镁所占的比例为0.996(镁含量99.6重量％)(C)。根据上述(2)项的公式求出有机酸镁盐的含量(丁酸镁的纯度)为99.5重量％。
表2表示本实施例中使用的原料、使用的溶剂、反应条件、以及作为生成物的有机酸镁盐的详细特征。后述实施例2～7的结果也一并表示在表2中。同样，比较例1～10的结果表示在表3中。
(实施例2有机酸金属盐的制造)在安装有搅拌装置、冷却管、温度计、氮气导入管的四口烧瓶中，加入作为一元饱和羧酸(a成分)的n-戊酸89.3g(0.87mol)、作为无机镁化合物(b成分)的氢氧化镁25.0g(0.43mol)、以及作为溶剂的水300g，在氮气流下一边搅拌一边加热，使内部温度升温至60℃。再将其进行3小时的搅拌后，即得到无色透明的水溶液。随后，将该水溶液进行冷却使之析出结晶，再将析出的结晶过滤，移至不锈钢制成的容器中，在50℃下进行减压干燥，即可得到为白色固体的98.1g的有机酸金属盐。
将约10g的这种白色固体在110℃下进行1小时的干燥得到的10.0878g试料(A)进行与实施例1相同的操作，则残留在滤纸上的固体的干燥重量(B)为10.0777g，镁的含有比例(C)为0.996。根据上述(2)项的公式求出有机酸镁盐的含量(戊酸镁的纯度)为99.5重量％。
(实施例3有机酸金属盐的制造)在安装有搅拌装置、冷却管、温度计、氮气导入管的四口烧瓶中，加入作为一元饱和羧酸(a成分)的n-己酸101.6g(0.87mol)、作为无机镁化合物(b成分)的氢氧化镁25.0g(0.43mol)、以及作为溶剂的水300g，在氮气流下一边搅拌一边加热，使内部温度升温至55℃。再将其进行3小时的搅拌后，即得到无色透明的水溶液。该水溶液自然冷却后，用冻结干燥机经20小时脱去溶剂，即可得到为白色固体的101.3g的有机酸金属盐。
将约10g的这种白色固体在110℃下进行1小时的干燥，有关得到的9.9564g试料(A)与实施例1进行同样的操作后，留在滤纸上的固体的干燥重量(B)为9.9464g，镁的含有比例(C)为0.996。根据上述(2)项的公式求出的有机酸镁盐的含量(己酸镁的纯度)为99.5重量％。
(实施例4及5)在表2所示反应条件下，用与实施例1同样的制造方法制造有机酸镁盐，并对其进行评价。
(实施例6)在表2所示反应条件下，用与实施例3同样的制造方法制造有机酸镁盐，并对其进行评价。
(实施例7)在表2所示反应条件下，用与实施例1同样的制造方法制造有机酸镁盐，并对其进行评价。
(比较例1～10)在表3所示反应条件下，用与实施例1同样的制造方法制造有机酸镁盐，并对其进行评价。
表2
*a有机酸金属盐中的有机酸镁的含量表3
*a有机酸金属盐中的有机酸镁的含量
(涂敷液1～23的调制和氧化镁膜的调制)将由各实施例1～7和比较例1～10制成的有机酸金属盐，在室温下溶于表4所示的有机溶剂中，制成涂敷液。所使用的有机溶剂的沸点如下所示乙醇78℃；1-丙醇97℃；1-丁醇117℃；1-己醇156℃；1-辛醇196℃；乙二醇197℃；辛烷126℃；PGMEA 145℃；EGMEA145℃；PGME 118℃；EGME 124℃；PGEE 132℃；EGBE 170℃。将该涂敷液用0.5μm的PTFE制薄膜过滤器过滤后，使用该滤液通过旋转涂敷机即可在玻璃基板上制成有机酸镁盐的薄膜。但是，对于涂敷液2，用薄膜过滤器不能进行过滤。将该玻璃基板放入烧制炉，在空气环境下，以5℃/min的加热速度加热至450℃，即可得到金属氧化膜。
对使用由本实施例得到的有机酸金属(镁)盐制成的涂敷液和来源于该涂敷液的氧化镁薄膜，根据上述方法进行评价。在表4中揭示了有机酸金属盐的种类、溶剂、有机酸镁盐的浓度、有机酸金属盐在有机溶剂中的溶解性、涂敷液的经时稳定性、烧制后的氧化镁薄膜的膜厚及表面状态。
由表2可知，实施例1～7的有机酸金属盐，无论哪种都是由含量为97重量％以上的碳原子数为4～10的一元饱和羧酸与无机镁化合物得到的有机酸金属盐，而且含有99重量％以上的有机酸镁盐。这样的有机酸金属盐，对用于涂敷液的各种有机溶剂具有优良的溶解性，而且得到的涂敷液的经时稳定性也很高。如表4所示，通过对来源于含有实施例1～7的有机酸金属盐的涂敷液的涂膜进行烧制，可以制成没有白色混浊或裂纹等的透明氧化镁膜。而对于涂敷液2，即使不用薄膜过滤器进行过滤，也能形成优质薄膜。
另外，如表2所示，实施例1～7的有机酸金属盐，无论哪种都是通过使用作为无机镁化合物的氢氧化镁进行反应而合成的，在该反应中，对于1摩尔的氢氧化镁，使用稍微过量的碳原子数为4～10的一元饱和羧酸(2～2.5摩尔之间)。无论哪个实施例都包括在含有10重量％以上的水的有机溶剂中进行合成反应，并在80℃以下的温度条件下除去溶剂的工序。
另一方面，由表3可知，比较例1和8的有机酸金属盐，所使用的a成分是碳原子数为12的一元饱和羧酸。比较例2、4及10的有机酸金属盐所使用的a成分的一元饱和羧酸的纯度未达到97重量％。虽然比较例3、5及9使用了纯度为97重量％以上的一元饱和羧酸作为a成分，但得到的有机酸金属盐中的有机酸镁盐的含量却未达到99重量％。而且，正如表4所示，这种有机酸镁盐的含量未达到99重量％的有机酸金属盐在溶剂中的溶解性低，所得到的涂敷液的经时稳定性也不好。在比较例3及5中，来源于含有有机酸金属盐的涂敷液的氧化镁薄膜可观察到白色混浊及裂纹。此外，比较例1及8的有机酸金属盐在醇类溶剂中的溶解性明显不好，不能用于调制涂敷溶液。
此外，在比较例6中，对于1摩尔的无机镁化合物，使用了不到2摩尔的一元饱和羧酸进行反应。在比较例7中，对于1摩尔的无机镁化合物，则使用了超过3.0摩尔的一元饱和羧酸进行反应。
由表4可知，利用比较例6及10的制造方法得到的有机酸金属盐在溶剂中的溶解性明显变差，此外所得溶液的经时稳定性也很低。在溶解有这些有机酸金属盐的涂敷液中，不溶性成分大量残存。在涂敷于玻璃基板上之前，先用薄膜过滤器过滤再涂敷在基板上。而烧制后得到的氧化镁薄膜，膜的厚度非常薄，经不起实际应用。用比较例7的制造方法得到的有机酸金属盐，在溶剂中的溶解性、所得溶液的经时稳定性方面没有问题，但由于在合成阶段使用了过量羧酸，结果呈金属含量非常低的状态。因此，使用比较例7的有机酸金属盐调制涂敷液，再用它经烧制得到的氧化镁薄膜，会形成膜厚很薄的膜，也不能经受实用。这可以认为一个是因为使用了纯度未达到97％的己酸(己酸β)，另一个则是由于使用了过量的己酸(4摩尔)，因此，使得未发生反应的己酸被直接带入涂敷液中。
表4
PGMEA丙二醇单甲醚乙酸酯 EGMEA乙二醇单甲醚乙酸酯PGME丙二醇单甲醚EGME乙二醇单乙醚PGEE丙二醇单乙醚EGBE乙二醇单丁醚表4(续)
PGMEA丙二醇单甲醚乙酸酯 EGMEA乙二醇单甲醚乙酸酯PGME丙二醇单甲醚 EGME乙二醇单乙醚PGEE丙二醇单乙醚 EGBE乙二醇单丁醚
权利要求
1.一种有机酸金属盐，其特征在于，通过一元饱和羧酸或其盐与无机镁化合物的反应而得到，所述一元饱和羧酸或其盐中含有97重量％以上的碳原子数为4～10的一元饱和羧酸或其盐，所述有机酸金属盐中含有99重量％以上的有机酸镁盐。
2.如权利要求1所述的有机酸金属盐，其特征在于，所述碳原子数为4～10的一元饱和羧酸为直链一元饱和羧酸。
3.如权利要求1所述的有机酸金属盐，其特征在于，具有当所述有机酸金属盐溶解乙醇中浓度达到40重量％、且在30℃下放置1小时后，形成透明溶液的性质。
4.一种有机酸金属盐的制造方法，其特征在于，包括使无机镁化合物与一元饱和羧酸或其盐在1∶2～1∶3的摩尔比下进行反应的工序，所述一元饱和羧酸或其盐含有97重量％以上的碳原子数为4～10的一元饱和羧酸或其盐，且所述有机酸金属盐含有99重量％以上的有机酸镁盐。
5.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于，所述一元饱和羧酸为直链一元饱和羧酸。
6.如权利要求4或5所述的制造方法，其特征在于，所述一元饱和羧酸或其盐为一元饱和羧酸。
7.如权利要求4～6任一项所述的制造方法，其特征在于，所述反应在含水或含水量在10重量％以上的有机溶剂中进行。
8.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于，包括在80℃以下除去溶剂的工序。
9.如权利要求4～6任一项所述的制造方法，其特征在于，所述无机镁化合物为氢氧化镁。
10.一种用于形成氧化镁薄膜的涂敷液，其特征在于，含有100重量份选自醇类溶剂和含有醇类溶剂的混合溶剂的有机溶剂，以及1～100重量份如权利要求1～4任一项所述的有机酸金属盐。
11.如权利要求10所述的涂敷液，其特征在于，所述混合溶剂为选自脂肪烃类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、和卤系溶剂中的溶剂与醇类溶剂的混合溶剂。
12.如权利要求10或11所述的涂敷液，其特征在于，所述混合溶剂中含有5重量％以上的醇类溶剂。
13.如权利要求10～12任一项所述的涂敷液，其特征在于，所述醇类溶剂是碳原子数为1～8的一元或多元醇。
14.如权利要求10～13任一项所述的涂敷液，其特征在于，用于所述醇类溶剂和混合溶剂中的有机溶剂的沸点为70℃以上、200℃以下。
全文摘要
本发明涉及一种有机酸金属盐和用于形成含有该盐的金属氧化物薄膜的涂敷液。通过使一元饱和羧酸或其盐与无机镁化合物进行反应而得到该有机酸金属盐。上述一元饱和羧酸或其盐含有97重量％以上的碳原子数为4～10的一元饱和羧酸或其盐，该有机酸金属盐含有99重量％以上的有机酸镁盐。该有机酸金属盐实质上由有机酸镁盐组成，它在醇类溶剂或含有5重量％以上的醇类溶剂的混合溶剂中具有优良的溶解性，当用作形成氧化镁薄膜的涂敷液时具有优良的经时稳定性。由该涂敷液所得的涂敷膜均匀性好，通过烧制可得到透明性高、实用性强的高膜厚氧化镁膜。在涂敷后进行烧制时，薄膜内的溶剂残渣不会残留，而且也不会排放NOx等环境污染气体。
文档编号C07C51/41GK1498926SQ20031010236
公开日2004年5月26日 申请日期2003年10月27日 优先权日2002年10月28日
发明者加田幸司, 野村秀幸, 本多加代子, 泽田公平, 代子, 平, 幸 申请人:日本油脂株式会社