一种环氧乙烯基酯树脂复配催化合成工艺的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种环氧乙烯基酯树脂复配催化合成工艺，要解决环氧乙烯基酯树脂合成中反应温度偏高、副反应多的技术问题，属于高分子聚合物【技术领域】。其特征在于：环氧树脂与不饱和一元羧酸开环聚合反应时，采用季铵盐和乙酰丙酮金属盐络合物组合物作复配催化剂，其中季铵盐与乙酰丙酮金属盐络合物的重量比为1∶3－3∶1。积极效果在于：采用的复配催化剂有协同作用，降低了反应活化能，反应温度从通常100－130℃降低至60－85℃；自身开环聚合交联、羟基与羧基间的酯化反应、环氧基与羟基的醚化反应等各种副反应少：产品环氧乙烯基酯树脂的力学性能、耐腐蚀性能和电性能等综合性能好。
【专利说明】一种环氧乙烯基酯树脂复配催化合成工艺
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种环氧乙烯基酯树脂的合成工艺，尤其涉及一种采用复配催化剂的环氧乙烯基酯树脂的合成工艺，属于高分子聚合物【技术领域】。
【背景技术】
[0002]环氧乙烯基酯树脂是以环氧树脂与含有烯键不饱和一元羧酸(如甲基丙烯酸、丙烯酸)为主要原料，在催化剂的作用下进行开环聚合反应得到，并用低粘度活性交联单体稀释而成含双键的一类不饱和聚酯树脂。
[0003]从化学结构上来说，环氧乙烯基酯树脂分子两端含乙烯基团，主链结构为环氧树月旨。因此，环氧乙烯基酯树脂是一种兼具有环氧树脂和不饱和聚酯树脂两种树脂性能优点的高性能树脂，一方面具有不饱和聚酯树脂粘度低、成型方便，可通过过氧化物引发剂常温固化等特点；另一方面具有环氧树脂优异的力学性能、电性能和耐化学腐蚀性能。环氧乙烯基酯树脂已经广泛应用在石油、化工、氯碱、冶金等耐化学腐蚀领域，由其制作的树脂基复合材料，已在复合材料管罐、电解槽、烟气脱硫、交通运输、建筑桥梁、电子电器等领域得到了广泛的应用。
[0004]在催化剂存在和合适反应温度条件下，环氧树脂中的环氧基与不饱和一元羧酸发生开环酯化反应。为了保证反应朝开环酯化主反应进行，尽量减少副反应的干扰，选择合适的催化剂是关键。目前常用的催化剂是季铵盐，反应温度在100 — 130°C。反应温度过高时会发生以下几种副反应:环氧基与环氧基自身开环聚合交联；羟基与羧基间的酯化反应；环氧基与羟基的醚化反应等。上述副反应发生会降低环氧乙烯基酯树脂的力学性能、耐腐蚀性能和电性能等。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种反应温度低、副反应少，产品的力学性能、耐腐蚀性能和电性能好的环氧乙烯基酯树脂的复配催化合成工艺。
[0006]本发明的目的这样实现的，环氧乙烯基酯树脂的合成中，环氧树脂与不饱和一元羧酸开环聚合反应时，采用季铵盐和乙酰丙酮金属盐络合物复配催化剂，复配催化剂中季铵盐与乙酰丙酮金属盐络合物的重量比为1: 3 — 3:1。
[0007]为达到上述目的，采用的技术方案是:
一种环氧乙烯基酯树脂复配催化合成工艺，其特征在于:包括下述步骤:
(I)配料以质量百分比配方配料备用:
A.环氧树脂40% — 60%
B.不饱和一元羧酸10% - 26%
C.饱和二元羧酸0% - 8%
D.复配催化剂0.10% - 1.0%
E.阻聚剂0.01% - 0.05%F.可交联单体30% — 45%
(2)开环酯化反应反应器中投入物料A、B、C、D、E，通入氮气的情况下搅拌，逐渐升温至60 - 85°C，反应体系变得均匀和透明后保持温度，直到测得酸值小于10mgK0H/g ；
(3)稀释降温后反应产物中加入可交联单体F，充分搅拌得到环氧乙烯基酯树脂。
[0008]步骤(1)所述复配催化剂是指乙酰丙酮金属盐络合物和季胺盐的组合物，其中乙酰丙酮金属盐络合物与季铵盐的重量比为1: 3 — 3:1。
[0009]所述乙酰丙酮金属盐络合物为乙酰丙酮铬、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮铁中的一种；
所述季胺盐指苄基二甲胺、苄基二乙胺、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵中的一种。
[0010]其中环氧树脂是指双酚A型环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂、溴化环氧树脂、或缩水甘油胺类环氧树脂。
[0011]所述不饱和一元羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸的一种。
[0012]所述饱和二元羧酸是指具有脂肪烃类长链的饱和二元酸，戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸中的一种。
[0013]阻聚剂为对苯二酚、间苯二酚、甲基对苯二酚、特丁基邻苯二酚、2，6-叔丁基邻苯二酚、2，5- 二叔丁基对苯二酚、对苯醌或环烷酸铜溶液的一种。
[0014]交联剂为苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、双环戊二烯丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、双环戊二烯丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或一种以上。
[0015]与现有技术相比，本发明的积极效果在于:本发明在环氧树脂与不饱和一元羧酸开环聚合反应时，采用的复配催化剂具有协同作用，降低了反应活化能，反应温度从通常100 - 130°C降低至60 - 850C ;反应过程中环氧基与环氧基自身开环聚合交联，羟基与羧基间的酷化反应，环氧基与羟基的酿化反应等各种副反应少:广品环氧乙烯基酷树脂的力学性能、耐腐蚀性能和电性能等综合性能好。
【具体实施方式】
[0016]下面结合实施例更详细地描述本发明，是为了使本领域普通技术人员能够更好的理解和实施本发明，同时应当注意到本发明绝不局限于实施例。
[0017]实施例1:
在100ml带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器三口烧瓶中投入双酚F型环氧树月旨(环氧当量为162~182g/mol)340g、甲基丙烯酸200g、苄基三甲基氯化铵0.60g、乙酰丙酮铬0.30g、甲基对苯二酚0.10g，通入氮气的情况下搅拌，逐渐升温至80°C，反应体系变得均匀和透明后保持温度，直到测得酸值小于10mgK0H/g。在反应产物中加入叔丁基对苯二酚
0.05g、苯乙烯190g、二乙烯基苯IlOg,充分搅拌,最后冷却至室温,过滤即得浅黄色粘性液体。
[0018]实施例2:
在反应器中投入环氧当量为480g/mol的双酚A型环氧树脂340g、甲基丙烯酸65g、苄基二甲胺0.5g、乙酰丙酮锆0.5g、间苯二酚0.15g。通入氮气的情况下逐渐升温至75°C，反应体系变得均匀透明后保持温度，直到测得酸值小于10mgK0H/g。加入苯乙烯260g，充分搅拌，加入0.1g 4-叔丁基苯酚，充分搅拌，最后冷却至室温，过滤即得浅黄色粘性液体。
[0019]实施例3:
在反应器中投入低环氧当量的双酚A型环氧树脂(环氧当量为17扩192g/mol) 170g、高环氧当量的双酚A型环氧树脂(环氧当量为455~500g/mol) 170g、甲基丙烯酸110g、四甲基氯化铵0.Sg、乙酰丙酮钴、叔丁基对苯二酚0.15g。通入氮气的情况下逐渐升温至80°C，保持温度，直到测得酸值小于10mgK0H/g。在反应产物中加入苯乙烯260g，甲基丙烯酸甲酯20g,充分搅拌，最后冷却至室温，过滤即得浅黄色粘性液体。
[0020]实施例4:
在1000ml带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器反应釜中投入E51双酚A环氧树脂196g、甲基丙烯酸70g、双环戊二烯顺丁烯二酸酯50g、四甲基溴化铵lg、乙酰丙酮锰
0.5g、甲基对苯二酚0.1Og,开启搅拌，逐渐升温，控制在70°C下反应，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至10mgK0H/g以下为反应终点。在反应产物中加入150g苯乙烯，控制物料温度70°C以下搅拌均匀后得到气干性环氧乙烯基酯树脂。
[0021]实施例5:
在反应釜中投入505g癸二酸、138g 一缩二乙二醇，2g 二月桂酸二丁基锡，逐渐升温至220°C保温反应直到酸值达到240mgK0H/g得到端羧基长链饱和二元酸单酯。
[0022]在另一反应爸中投入环氧当量为185~208g/mol双酹A环氧树脂300g、甲基丙烯酸127g、由上述步骤制得的端羧基长链饱和二元酸单酯24g、四乙基溴化铵lg、乙酰丙酮钴0.5g，对苯二酚0.20g,开启搅拌，逐渐升温，控制在80°C反应，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至10mgK0H/g以下为反应终点。将反应产物加入250g苯乙烯，搅拌均匀后得到分子内增韧环氧乙烯基酯树脂。
[0023]实施例6:
在1000ml带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器反应釜中投入E51双酚A环氧树脂196g、甲基丙烯酸88g、苄基三甲基氯化铵3.0g、乙酰丙酮铬1.8g、甲基对苯二酚0.1Og,开启搅拌，逐渐升温，控制在75°C反应，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至10mgK0H/g以下为反应终点。反应产物中加入10g苯乙烯和10g双环戊二烯丙烯酸酯，搅拌均匀后得到改性环氧乙烯基酯树脂组合物。
[0024]实施例7:
在1000ml带有温度计、搅拌器冷凝管的三口烧瓶中投入高溴含量EX-48双酚A环氧树脂600g，甲基丙烯酸105g，富马酸11.6g，对苯二酚0.35g，苄基三甲基溴化铵lg，乙酰丙酮钴0.5g，升温至75°C，每隔一小时测试酸值，直至酸值小于10mgK0H/g为反应终点，停止反应。将反应产物冷却，加入苯乙烯320g，搅拌冷却至室外温，得到高溴含量环氧乙烯基酯树脂。
[0025]实施例8:
在1000ml带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器三口烧瓶中投入酚醛环氧树脂200g，逐步加热并搅拌；当温度升至70°C时开始滴加甲基丙烯酸117g，并加入苄基三乙基氯化铵lg、乙酰丙酮铬0.5g、叔丁基对苯二酚lg、2，6- 二叔丁基对甲酚lg，控制反应温度在80°C之间，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至10mgK0H/g以下为反应终点。将反应产物冷却并加入128g甲基丙烯酸羟乙酯，搅拌均匀后得到耐高温改性环氧乙烯基酯树脂。
[0026]实施例9:
在500ml带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器反应釜中投入E51双酚A环氧树脂196g、甲基丙烯酸60g、富马酸37.5g、苄基三甲基氯化铵lg、乙酰丙酮钛lg、4_叔丁基邻苯二酚0.12g，开启搅拌，逐渐升温，控制在80°C下反应。反应体系中慢慢滴加双环戊二烯48g，控制温度80°C反应3小时，直到酸值降到10mgK0H/g以下。反应产物中加入180g苯乙烯，搅拌均匀即得浅黄色的粘性液体。
[0027]以上各个实施例中所得树脂的典型质量指标如下:
【权利要求】
1.一种环氧乙烯基酯树脂复配催化合成工艺，其特征在于:包括下述步骤: (1)配料以质量百分比配方配料备用: A.环氧树脂40% — 60% B.不饱和一元羧酸10% - 26% C.饱和二元羧酸0% - 8% D.复配催化剂0.10% - 1.0% E.阻聚剂0.01% - 0.05% F.可交联单体30% — 45% (2)开环酯化反应反应器中投入物料A、B、C、D、E，通入氮气的情况下搅拌，逐渐升温至60 - 85°C，反应体系变得均匀和透明后保持温度，直到测得酸值小于10mgK0H/g ； (3)稀释降温后反应产物中加入可交联单体F，充分搅拌得到环氧乙烯基酯树脂； 步骤(1)所述复配催化剂是指乙酰丙酮金属盐络合物和季胺盐的组合物，其中乙酰丙酮金属盐络合物与季铵盐的重量比为1: 3 — 3:1。
2.根据权利要求1所述一种环氧乙烯基酯树脂复配催化合成工艺，其特征在于:所述乙酰丙酮金属盐络合物为乙酰丙酮铬、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮铁中的一种。
3.根据权利要求1所述一种环氧乙烯基酯树脂复配催化合成工艺，其特征在于:所述季胺盐指苄基二甲胺、苄基二乙胺、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵中的一种。
【文档编号】C08F290/06GK104072687SQ201410294684
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2014年6月27日 优先权日:2014年6月27日
【发明者】钱建华, 刘坐镇 申请人:华东理工大学华昌聚合物有限公司