一种高收率制备功能性单分散聚脲微球的方法
【专利摘要】本发明涉及一种高收率制备功能性单分散聚脲微球的方法。该方法采用沉淀聚合法以水和乙腈为溶剂，异佛尔酮二异氰酸酯为单体，利用异氰酸酯与水的反应制备表面富含胺基的单分散聚脲功能微球。本发明使用单一原料，反应时间短，单体完全转化，制得单分散微球时单体用量和微球产率显著提高。微球制备时可在完全静置条件下进行，且无需任何表面改性一步到位获得聚脲功能微球，工艺简单，所得微球可用于酶固定、化学催化和色谱分析等领域。
【专利说明】一种高收率制备功能性单分散聚脲微球的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备聚合物单分散微球的方法，尤其涉及一种通过沉淀聚合高收率制备功能性单分散聚脲微球的方法，属于功能高分子材料领域。
【背景技术】
[0002]聚合物单分散微球在液晶显示、药物控释、色谱分析、酶固定、光子晶体等领域具有广泛应用。采用传统的乳液聚合、悬浮聚合和玻璃膜乳化及后聚合技术等方法制备单分散微球时，必须使用表面活性剂或稳定剂，这些组分比较难去除，制约了聚合物单分散微球的应用，尤其是在生物和医学等领域。
[0003]胺基微球无论是在科学研究还是工业应用中都具有广泛应用。由于可用的含胺基烯类单体有限，通过此类单体直接合成含胺基微球的方法受到极大限制。唐小真等将六氯环三磷腈与4.4- 二胺基二苯醚进行沉淀聚合制备了表面带有胺基的聚磷腈微球，单体用量只有 2%,参见 Macromolecular Chemistry and Physics.2009 年，210 卷，792 - 798 页。Karagoz等先以N-乙烯基甲酰胺和乙二醇二甲基丙烯酸酯为单体(用量为2.5%)进行自由基沉淀聚合(70°C聚合8h微球产率62% )，然后将微球在NaOH溶液中80°C下水解16h得到胺基化聚合物微球(B1resource Technology, 2011 年,102 卷,6783 - 6790 页)。中国专利文件CN102643402A和CN102702470A分别在振荡及静置条件下，利用异氰酸酯与水的反应通过沉淀聚合制备表面带有胺基的单分散聚脲微球，单体用量可高达13%，微球产率最高达88.7%。虽然该法的制备单分散微球时的单体用量和微球产率较此前报道的数值明显提高，但与悬浮聚合和乳液聚合等方法制备聚合物微球的效率相比还有较大的差别。与悬浮聚合和乳液聚合法相比，沉淀聚合法不需表面活性剂或稳定剂，所得微球表面洁净，而要通过沉淀聚合法达到悬浮聚合法、乳液聚合法等制备胺基微球的高收率是目前该领域亟待解决的难题。
【发明内容】
[0004]针对现有技术的不足，本发明提供一种通过沉淀聚合高收率制备功能性单分散聚脲微球的方法，以解决现有沉淀聚合技术制备聚合物微球过程中存在的单体含量和微球产率低、聚合时间长和步骤繁琐等问题。
[0005]发明概述
[0006]本发明采用水/乙腈混合溶剂体系，通过沉淀聚合法制备单分散聚脲微球，单体用量高达体系总质量的23 %，微球产率可达97 %，远高于目前所有方法中使用的最高单体浓度13%和微球产率88.7%。且本发明方法无需任何表面改性，仅需约2~3h聚合反应即可一步到位制得表面富含胺基的功能性聚脲微球，聚合时间短且步骤简单。
[0007]发明详述
[0008]本发明的技术方案如下:
[0009]一种高收率制备功能性单分散聚脲微球的方法，包括以下步骤:
[0010]向反应瓶中加入水/乙腈质量比为10/90~30/70的混合溶剂和占体系总质量5~30%的异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)单体，将反应瓶密封并晃动使单体和溶剂混合均匀，随后将反应瓶置于温度为20~70°C的恒温水浴中，在静置或振荡条件下聚合反应I~
3.5h ;然后将聚合体系进行离心分离、洗涤和干燥，即得单分散聚脲微球。
[0011]根据本发明优选的，混合溶剂中水/乙腈的质量比为15/85~30/70。最优选水/乙腈的质量比为20/80。
[0012]根据本发明优选的，IPDI单体占体系总质量的15~23%。
[0013]根据本发明优选的，聚合反应温度为30~59°C时，聚合反应时间为2~3h ;聚合反应温度为60~70°C时，聚合反应时间为I~1.5h。
[0014]根据本发明优选的，将反应瓶置于配有振荡器的恒温水浴中，采用的振荡频率不高于150次/分钟。优选振荡频率为60~120次/分钟。
[0015]根据本发明优选的，聚合反应结束后，将产物在12000r/min下离心2~5min,分出上清液，将固体物微球用乙腈洗涤2~4次后置于80~110°C烘箱中干燥5~10h，得单分散聚脲微球产品。
[0016]聚合完成后分离出的混合溶剂中的乙腈可经过减压蒸馏重复利用。
[0017]本发明方法优选的技术方案之一是:
[0018]向120mL玻璃反应瓶中加入77~85g质量比为20/80的水/乙腈混合溶剂和15~23g的IPDI单体，使单体和混合溶剂总质量为100g。将反应瓶密封并晃动使物料混合均匀，随后将反应瓶置于温度为30~70°C的恒温水浴中，在静置或振荡(振荡频率为60~120次/分钟)条件下聚合I~3h。聚合结束后将产物加入离心管中，在12000r/min下离心分离3min，分出上清液，将固体物微球用乙腈洗涤2次，然后放入80°C烘箱中干燥1h得微球女口广叩ο
[0019]根据本发明，所得聚脲微球的产率为93~97%，微球的平均粒径为I~12 μ m，粒径的多分散系数为1.005~1.015。
[0020]本发明的技术特点及优良效果:
[0021]本发明方法在水和乙腈中通过沉淀聚合制备单分散聚脲微球。其中水既作为混合溶剂的组成部分，也作为反应物与体系中的异氰酸酯基反应，使异氰酸酯基转化为胺基，此原位形成的胺基可快速与体系中尚未与水反应的异氰酸酯基进一步作用形成聚脲。聚合反应一般可在2h内完成，反应耗时短。本发明最突出的另一个特点是明显高的单体浓度。本方法制备单分散聚脲微球时，在一定的水/乙腈质量比和适当温度范围内，只要单体IPDI能在混合溶剂中完全溶解即可制得单分散聚脲微球。例如，在水/乙腈配比为20/80的混合溶剂中，温度为30°C时单体最多可溶解17%，50°C时溶解性提高至23%左右，在上述条件下进行沉淀聚合皆可制得单分散微球。如前所叙，当通过沉淀聚合制备聚合物单分散微球时，由于不使用乳化剂及稳定剂，难以保持聚合过程中微球的凝结，单体浓度严重受限。使用不饱和烯烃为单体时单体浓度一般在2%，最高不超过5%，单体转化率一般不高于80%。一吨反应釜一次最多也只能获得约40Kg产品，效率极低。这一直是单分散微球工业化生产的主要障碍。CN102643402A和CN102702470A公布的方案可使异氰酸酯用量达到13% (微球产率最高达到88.7% )，一吨反应釜一批次可获得约115Kg单分散微球。本发明将可制备单分散聚合物微球所允许使用的单体浓度提高到23%，微球产率最高可达97%。一吨反应釜一批次可获得约223Kg单分散微球，使批次微球产量翻了几番。正是由于本发明的设计，致力于提高单分散微球制备时的可使用的单体浓度，同时保持单体高转化率，使得本发明显著提高了单分散聚合物微球的生产效率。聚合完成后单体完全转化，微球产率最高可达97%。而迄今为止，几乎在所有以自由基聚合为基础的沉淀聚合过程中单体转化率和微球产率都未超过80%，通过逐步聚合制备单分散微球时的微球产率低于89 %。本发明方法所得微球的产率明显高于现有其他方法。同时，由于体系中水过量，最终聚脲分子链被胺基封端，聚合物微球表面富含胺基。因此本方法无需任何表面改性即可一步到位聚合制得表面富含胺基的功能性聚脲微球。本发明过程简单，原料单一，聚合速率快，微球收率闻。
[0022]本发明使用的单体IPDI在水中几乎不溶，需要加入可与水和IPDI互溶或部分互溶的另一溶剂使体系在聚合前形成均一溶液，该溶剂的种类及用量是制备单分散聚脲微球的关键。通过从大量创造性实验，意外发现乙腈按照特定的配比与水组成混合溶剂可用于制备单分散聚脲微球。丙酮沸点较低，挥发性较高，且为易制毒管制性药品，使用受到限制。与丙酮相比，乙腈沸点高，挥发性差，对IPDI的溶解性强，且较易获得。使用乙腈操作过程中聚合体系完全密封，乙腈不向外界挥发。聚合完成后混合溶剂中的乙腈可经过减压蒸馏重复利用，回收率在98%以上。
[0023]本发明与现有技术相比具有如下优点:
[0024]1.本发明方法是基于异氰酸酯与水的逐步聚合反应，聚合反应速率快，单体能完全转化，转化率达到100%，且微球产率高，微球产率可达97%。聚合时间远低于传统自由基沉淀聚合中所需时间。
[0025]2.本发明的方法制备单分散微球时单体用量高达体系总质量的23%，远高于现有方法中允许使用的最高单体浓度，有利于实现单分散微球的规模化生产。
[0026]3.本发明方法不需任何稳定剂或表面活性剂等，一步到位即可获得表面富含胺基的功能性聚脲微球，而且聚合完成后体系无残余单体，过程简单，耗时短，所得微球非常洁净且表面富含胺基，可作为酶及药物等的载体用于生物和医药等领域。
[0027]4.本发明方法可在静置不搅拌条件下进行，不需要专门设立的搅拌机或振荡器等设备，直接将反应器静置在恒温水浴中即可制得单分散的聚合物微球，生产成本及耗能低。
[0028]5.本方法通过调节水/乙腈质量比、单体用量、反应温度或者振荡频率等可实现微球粒径在I~12 μ m范围内可控，满足不同需要对微球粒径的要求。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1是实施例1的聚脲微球的扫描电镜照片。
[0030]图2是实施例2的聚脲微球的红外谱图。横坐标是波数，纵坐标是透过率。
[0031]图3是实施例3的聚脲微球的扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0032]下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
[0033] 使用Quanta FEG-250型扫描电子显微镜(SEM)观察实施例中所得微球的形貌。从SEM照片中量取不少于200个粒子的粒径，通过如下公式计算微球的平均粒径(Dn)及其多分散系数(Dw/Dn):
【权利要求】
1.一种高收率制备功能性单分散聚脲微球的方法，包括以下步骤: 向反应瓶中加入水/乙腈质量比为10/90~30/70的混合溶剂和占体系总质量5~30%的异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)单体，将反应瓶密封并晃动使单体和溶剂混合均匀，随后将反应瓶置于温度为20~70°C的恒温水浴中，在静置或振荡条件下聚合反应I~3.5h ;然后将聚合体系进行离心分离、洗涤和干燥，即得单分散聚脲微球。
2.如权利要求1所述的制备功能性单分散聚脲微球的方法，其特征是，混合溶剂中水/乙腈的质量比为15/85~30/70。
3.如权利要求1所述的制备功能性单分散聚脲微球的方法，其特征是，混合溶剂中水/乙腈的质量比为20/80。
4.如权利要求1所述的制备功能性单分散聚脲微球的方法，其特征是，异佛尔酮二异氰酸酯单体占体系总质量的15~23%。
5.如权利要求1所述的制备功能性单分散聚脲微球的方法，其特征是，聚合反应温度为30~59°C时，聚合反应时间为2~3h ;聚合反应温度为60~70°C时，聚合反应时间为I~L 5h。
6.如权利要求1所述的制备功能性单分散聚脲微球的方法，其特征是，将反应瓶置于配有振荡器的恒温水浴中，采用的振荡频率不高于150次/分钟。
7.如权利要求1所述的制备功能性单分散聚脲微球的方法，其特征是，振荡频率为60~120次/分钟。
8.如权利要求1所述的制备功能性单分散聚脲微球的方法，其特征是，聚合反应结束后，将产物在12000r/min下离心2~5min，分出上清液，将固体物微球用乙腈洗涤2~4次后置于80~110°C烘箱中干燥5~10h，得单分散聚脲微球产品。
9.如权利要求1所述的制备功能性单分散聚脲微球的方法，其特征是，向120mL玻璃反应瓶中加入77~85g质量比为20/80的水/乙腈混合溶剂和15~23g的IPDI单体，使单体和混合溶剂总质量为10g ;将反应瓶密封并晃动使物料混合均匀，随后将反应瓶置于温度为30~70°C的恒温水浴中，在静置或振荡条件下聚合I~3h ;振荡频率为60~120次/分钟；聚合结束后将产物加入离心管中，在12000r/min下离心分离3min，分出上清液，将固体物微球用乙腈洗涤2次，然后放入80°C烘箱中干燥1h得微球产品。
10.如权利要求1所述的制备功能性单分散聚脲微球的方法，其特征是，所得聚脲微球的产率为93~97%，微球的平均粒径为I~12 μ m，粒径的多分散系数为1.005~1.015。
【文档编号】C08G18/08GK104072719SQ201410294293
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2014年6月25日 优先权日:2014年6月25日
【发明者】姜绪宝, 孔祥正, 朱晓丽 申请人:济南大学