专利名称：环氧改性的氯乙烯－乙烯基酯共聚物固态树脂的制作方法
技术领域：
本发明涉及环氧改性的氯乙烯-乙烯基酯共聚物固态树脂、其制备方法及其用途，特别是在清漆树脂组合物中的用途。
背景技术：
含有环氧基的氯乙烯共聚物是用作清漆中的粘合剂，特别是在热压粘合清漆中的用途，例如铝涂料。含有环氧基的氯乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物是公认的，而其只能制成溶液，例如在甲苯和/或丁酮中。对于使用者而言这存在缺点可用于清漆树脂的溶剂的选择严重受限，即用于清漆树脂中的溶剂，或与其相容的溶剂。
发明内容
在此背景下，本发明的目的在于提供固态树脂形式的环氧改性氯乙烯-乙烯基酯共聚物。
本发明涉及固态树脂形式的环氧改性氯乙烯-乙烯基酯共聚物，该共聚物是利用包括下列成分的混合物的自由基引发的水相聚合作用而制得的a)50至90重量％的氯乙烯，b)5至25重量％的含有环氧化物的乙烯基单体，及c)5至25重量％的一种或更多种具有1至18个碳原子、非分支或分支型烷基羧酸的乙烯基酯，d)0至40重量％可与a)、b)和c)共聚合的其他共聚单体，其中重量百分比数据的和为100重量％，随后将如此所制的含水分散体加以干燥。
优选为70至90重量％，更优选为75至85重量％的氯乙烯实施共聚合作用。
合适的含有环氧化物的乙烯基单体b)为，例如甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯、丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、烯丙基酚基缩水甘油醚及甲基丙烯酸缩水甘油酯。更优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。优选为5至15重量％，更优选为8至15重量％的含有环氧化物的乙烯基单体b)，尤其是甲基丙烯酸缩水甘油酯，实施共聚合作用。
优选的乙烯基酯单体c)为具有1至12个碳原子的羧酸的乙烯基酯单体。特别优选为乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、2-乙基己酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、乙酸1-甲基乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯以及具有9至13个碳原子的α-分支单羧酸的乙烯基酯，例如VeoVa9R或VeoVa10R(壳牌公司的商标名)。最优选为乙酸乙烯基酯。优选为5至15重量％的乙烯基酯单体c)，特别是乙酸乙烯基酯，实施共聚合作用。
其他合适的可共聚合的共聚单体d)是一种或更多种烯键式不饱和单体，这些单体选自具有1至18个碳原子、分支或非分支型醇或二元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、烯键式不饱和单羧酸和二羧酸及其酐。
优选的选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单体是具有1至15个碳原子、非分支或分支型醇的酯。特别优选的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸乙基酯、丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸丙基酯、丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯及丙烯酸2-乙基己基酯。最优选为丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸甲基酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸叔丁基酯及丙烯酸2-乙基己基酯。
合适的烯键式不饱和单羧酸和二羧酸及其酐的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸及马来酸酐。
该自由基引发的聚合作用可利用悬浮聚合或乳液聚合加以实施。优选为悬浮聚合。通常实施聚合作用的温度为20至80℃。聚合作用的引发可用通常的水溶性或单体可溶性引发剂或氧化还原引发剂组合加以实施。水溶性引发剂的实例是过氧化二硫酸的钠盐、钾盐和铵盐。单体可溶性引发剂的实例是过氧化二碳酸双十六烷基酯、过氧化二碳酸二环己基酯、过氧化二苯甲酰及过氧化新戊酸叔丁基酯。以单体的总重量为基准，所述引发剂的使用量通常为0.01至1.0重量％，优选为0.1至0.5重量％。
在悬浮聚合和乳液聚合中，聚合作用是于水中在诸如保护胶体和/或乳化剂的表面活性物质存在的情况下实施的。合适的保护胶体为，例如部分皂化的聚乙烯基醇和纤维素醚。合适的乳化剂是阴离子型、阳离子型和非离子型乳化剂，例如阴离子表面活性剂，如链长度为8至18个碳原子的烷基硫酸酯、具有8至18个碳原子的烷基磺酸酯或烷基芳基磺酸酯、磺基琥珀酸与单价醇或与烷基酚的酯或半酯，或非离子型表面活性剂，如具有最高为60个环氧乙烷单元或环氧丙烷单元的烷基聚乙二醇醚或烷基芳基聚乙二醇醚。
为提高固态树脂的热稳定性，均以共聚单体的总重量为基准，可任选在聚合作用期间或之后添加0.001至0.1重量％，优选为0.005至0.05重量％的抗坏血酸和/或异抗坏血酸。优选使用抗坏血酸。优选在按计量加入单体结束后并且在去除残留单体之前、期间或之后实施添加。在最优选的具体实施方案中，除抗坏血酸和/或异抗坏血酸以外，还添加柠檬酸。均以共聚单体的总重量为基准，柠檬酸的量为0.001至0.1重量％，优选为0.005至0.05重量％。
在聚合作用期间，可使用调节物质以控制分子量。若使用调节剂，以待聚合的单体为基准，调节剂的使用量通常为0.02至10.0重量％，并单独地按计量加入，或以与反应成分预先混合的方式按计量加入。该物质的实例是卤代烷烃和卤代烯烃，如四氯化碳、氯仿、氯甲烷、三氯乙烯以及醛，如乙醛、丙醛、丁醛和异丁醛。
聚合作用优选在丙醛存在的情况下实施。与诸如三氯乙烯的其他调节剂相比，丙醛的优点在于，以更少的量即可达到调节效果。因此，以单体为基准，根据所期望的分子量，添加量优选为0.02至5重量％。
单体可全部按计量加入或先加入一部分，其余部分在聚合作用引发之后再按计量加入。可单独地(空间上及时间上)按计量加入，或可将全部或部分待加入的成分以预先乳化的方式按计量加入。在聚合作用结束之后，可用已知的方法实施后聚合作用，例如实施用氧化还原催化剂引发的后聚合作用，从而将残留的单体去除。挥发性残留单体还可利用蒸馏作用优选在减压下将其去除，并任选使诸如空气、氮气或水蒸汽的惰性载气通过其内部或上方而将其去除。
该环氧改性的氯乙烯-乙烯基酯共聚物可利用通常的方法，通过沉淀、过滤及随后的干燥，或利用倾析及随后的干燥，以固态树脂的形式加以分离。所述的干燥可以本领域技术人员所熟知的方式加以实施，例如在滚桶式干燥器、流动管、流化床或旋风干燥器中。
该环氧改性的氯乙烯-乙烯基酯共聚物的特征在于，达到180℃的高抗粘附性，以及对溶剂、酸和碱的高耐化学性。
固态树脂形式的环氧改性氯乙烯-乙烯基酯共聚物适合用作例如粘着剂，尤其是用于粘合钞票或塑料卡的安全标记，还适合用作诸如铝涂料的清漆的粘合剂。
具体实施例方式
用下列实施例进一步阐述本发明。
实施例1由悬浮聚合方法制得一种由82重量％氯乙烯、9重量％乙酸乙烯基酯及9重量％甲基丙烯酸缩水甘油酯形成的共聚物，其中该共聚单体在聚合作用引发之前全部加入。在聚合作用结束之后，将反应物降至大气压，并添加0.05重量％的抗坏血酸。随后去除单体，将共聚物过滤、清洗并干燥。
制得白色、可流动的粉末。
实施例2由乳液聚合方法制得一种由82重量％氯乙烯、9重量％乙酸乙烯基酯及9重量％甲基丙烯酸缩水甘油酯形成的共聚物。反应结束时，将反应物降至大气压，均以共聚单体的总重量为基准并作为浓度为10％的水溶液，添加0.02重量％的抗坏血酸和0.0025重量％的柠檬酸。随后去除单体，使共聚物沉淀、过滤、清洗并干燥。
制得白色、可流动的粉末。
实施例3与实施例2类似地实施，区别在于，以单体总量为基准，在2重量％的丙醛存在的情况下实施聚合作用。
共聚物在丁酮中的浓度为20重量％的溶液，与实施例3的产品相比具有更低的溶液粘度，并且即使在60℃下储存1周后，仍然完全无色。
权利要求
1.固态树脂形式的环氧改性氯乙烯-乙烯基酯共聚物，其是利用包括下列成分的混合物的自由基引发的水相聚合作用而制得的a)50至90重量％的氯乙烯，b)5至25重量％的含有环氧化物的乙烯基单体，及c)5至25重量％的一种或更多种具有1至18个碳原子、非分支或分支型烷基羧酸的乙烯基酯，d)0至40重量％可与a)、b)和c)共聚合的其他共聚单体，其中重量百分比数据的和为100重量％，随后将如此所制的含水分散体加以干燥。
2.根据权利要求1所述的固态树脂形式的环氧改性氯乙烯-乙烯基酯共聚物，其特征在于，包括5至15重量％含有环氧化物的乙烯基单体。
3.根据权利要求1或2所述的固态树脂形式的环氧改性氯乙烯-乙烯基酯共聚物，其特征在于，使一种或更多种选自甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯、丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、烯丙基酚基缩水甘油醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯的含有环氧化物的乙烯基单体作为共聚单体b)实施共聚合作用。
4.根据权利要求1至3之一所述的固态树脂形式的环氧改性氯乙烯-乙烯基酯共聚物，其特征在于，使一种或更多种乙烯基酯作为共聚单体c)任选连同一种或更多种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸及马来酸酐的共聚单体实施共聚合作用，该乙烯基酯是选自乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、2-乙基己酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、乙酸1-甲基乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯以及具有9至13个碳原子的α-分支单羧酸的乙烯基酯。
5.利用一种混合物的自由基引发的水相聚合作用制造固态树脂形式的环氧改性氯乙烯-乙烯基酯共聚物的方法，其中该混合物包括a)50至90重量％的氯乙烯，b)5至25重量％的含有环氧化物的乙烯基单体，及c)5至25重量％的一种或更多种具有1至18个碳原子、非分支或分支型烷基羧酸的乙烯基酯，d)0至40重量％可与a)、b)和c)共聚合的其他共聚单体，其中重量百分比数据的和为100重量％，随后将如此所制的含水分散体加以干燥。
6.根据权利要求5所述的用以制造固态树脂形式的环氧改性氯乙烯-乙烯基酯共聚物的方法，其特征在于，以共聚单体的总重量为基准，在聚合作用期间或之后添加0.001至0.1重量％的抗坏血酸和/或异抗坏血酸，并且除抗坏血酸和/或异抗坏血酸以外，以共聚单体的总重量为基准，还任选添加0.001至0.1重量％的柠檬酸。
7.根据权利要求5或6所述的用以制造固态树脂形式的环氧改性氯乙烯-乙烯基酯共聚物的方法，其特征在于，以待聚合的单体为基准，在0.02至10重量％的调节物质存在的情况下实施聚合作用。
8.根据权利要求7所述的用以制造固态树脂形式的环氧改性氯乙烯-乙烯基酯共聚物的方法，其特征在于，在丙醛存在的情况下实施聚合作用。
9.根据权利要求1至4之一所述的固态树脂形式的环氧改性氯乙烯-乙烯基酯共聚物作为清漆的粘合剂的用途。
10.根据权利要求1至4之一所述的固态树脂形式的环氧改性氯乙烯-乙烯基酯共聚物作为粘着剂的用途，尤其是用于粘合安全标记的用途。
全文摘要
本发明涉及固态树脂形式的环氧改性氯乙烯－乙烯基酯共聚物，该共聚物是利用包括下列成分的混合物的自由基引发的水相聚合作用而制得的a)50至90重量％的氯乙烯，b)5至25重量％的含有环氧化物的乙烯基单体，及c)5至25重量％的具一种或更多种有1至18个碳原子、非分支或分支型烷基羧酸的乙烯基酯，d)0至40重量％可与a)、b)和c)共聚合的其他共聚单体，其中重量百分比数据的和为100重量％，随后将如此所制的含水分散体加以干燥。
文档编号C08F214/06GK1756778SQ200480006152
公开日2006年4月5日 申请日期2004年3月4日 优先权日2003年3月6日
发明者斯特凡·凯泽, 卡尔·韦伯 申请人:瓦克聚合系统两合公司, 韦恩诺利特两合公司