专利名称：乙烯氧化制环氧乙烷高效银催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及乙烯氧化制环氧乙烷用的含银催化剂及其载体的制造方法，还涉及到这种催化剂用于制备环氧乙烷的用途。
乙烯氧化制环氧乙烷时副反应生成二氧化碳，副反应放热为主反应的20倍，反应时生成的环氧乙烷不及时撤出也会进一步氧化生成二氧化碳。要使催化剂活性高，就必须提供高的银粒比表面，从而要求载体有足够大的比表面。但比表面过大会导致撤出反应热困难，加剧副反应，使选择性下降。要使催化剂选择性好就必须有与表面相适应的理想的孔结构，造成良好的传热传质条件，减少副反应的发生。由于反应是在接近扩散控制的条件下进行的，因此寻找孔结构与比表面搭配最佳的载体成了研制高选择性银催化剂的重大课题。
美国专利USP4，379，134方法制造的氧化铝载体比表面小于1，一般在0.2～0.6平方米/克，孔径20～100微米的孔不大于总孔容的10%。而英国专利BP1，465，523的氧化铝虽然比表面范围较大为0.1～60平方米/克，孔径0.1微米以上的孔只占40%。采用这些载体制造的银催化剂虽然比大比表面的载体所制银催化剂选择性有改进，但仍然不高。
本发明的目的在于避免上述现有技术中孔结构过细或过大，比表面过小或过大，孔分布不当的不足之处，而提供一种比表面和孔结构搭配更好的氧化铝载体，使工业条件下银催化剂选择性大幅度提高。
本发明目的可以通过以下措施来达到在混料器中混合粒度搭配合适的三水α-氧化铝、假-水α-氧化铝、含碳材料，并助熔剂、氟化物、粘结剂及水，捏合成可挤出的膏状物，挤条成形、切条，在80～120℃烘干至含水低于25%，然后在遂道窑中升温到1450～1550℃，焙烧使氧化铝转变为α-氧化铝，制成的载体具有以下物性比表面0.2～2平方米/克，最佳0.8～1.3平方米/克，孔容大于0.5毫升/克，最佳0.5～0.7毫升/克，孔半径大于30微米的孔占总孔容的75～90%，孔半径大于30微米的孔占总孔容的25～10%。
本发明不同于USP4，379，134方法，后者全部用昂贵的假-水α-氧化铝(boehmitealumina)为原料，本发明用廉价的工业低钠三水α-氧化铝为部分氧化铝原料，其加入量为氧化铝重量的50～90%。同时根据造孔需要，选取不同粒度的原料通过50目的三水α-氧化铝和通过200目的假-水α-氧化铝，使最终得到的氧化铝载体具有所需的孔结构。
本发明利用含碳材料造大孔。含碳材料包括石油焦、碳粉、石墨、聚乙烯、松香中的一种或其混合物。含碳材料在焙烧时碳化、氧化，变成气体逸去，在载体中形成大孔，有利于乙烯氧化反应气体在催化剂中扩散和撤热。USP4，379，134虽然参照USP3，726，811及USP3，119，660采用含碳材料造了大孔，但其大于20微米的大孔只占总孔容的5%(不大于10%)。本发明证明孔半径30微米以上的大孔占总孔容的10～25%时对提高选择性明显有利。按本发明方法含碳材料的粒度为20～200目，加入量为氧化铝重量的10～40%，最好为20～30%。加入过多的含碳材料会使载体强度下降。
助熔剂可降低焙烧温度，使载体具有足够的压碎强度。本发明采用硝酸镁、氧化镁或长石为助熔剂，加入量为氧化铝重量的1.5～7%。载体外径为6.5毫米，内径为2.5毫米，长6.5毫米时压碎强度在5公斤/粒以上。
粘结剂使氧化铝结晶在混合时分散粘结，形成适于挤压的膏状物。本发明粘结剂包括硝酸、铝胶、丙酸、醋酸、甲酸。用硝酸或铝胶时加入量为氧化铝重量的25～60%。
氟化物使氧化铝在焙烧中易于转晶，全部转化成α-氧化铝结晶，同时有利于消除不必要的微孔。本发明氟化物包括氟化铵、氟化氢、氟化铝。氟离子的加入量为氧化铝重量的0.5～5.0%。
按本发明方法膏状物挤条成形后可干燥到含水30%以下，载体形状可以是环形、球形、柱形或穿孔柱形。干燥温度80～120℃，时间按水份含量控制约为1～24小时。
干燥后加热到1450℃～1550℃，在此温度保持2～6小时使氧化铝全变为α-氧化铝。同时，氟离子可消灭微孔使孔半径30微米以下的孔集中在0.5～5微米区域，而孔半径30微米以上的孔占孔容的25～10%。
由氧化铝载体制备银催化剂，用一种银化合物的溶液浸渍载体，同时将助催化剂浸渍到载体上，或在浸银化合物之前或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原成银以后浸渍在载体上。
本发明用硝酸银和草酸铵的水溶液混合析出草酸银沉淀、过滤洗尽硝酸根离子，然后溶于乙二胺及乙醇胺水溶液中，加助催化剂配成浸渍溶液，浸渍载体、沥干，在空气流中，550～600℃加热一定时间，制成银催化剂，催化剂含银5～20%(重)。也可以用氧化银代替硝酸银，草酸银也可不析滤，而直接与胺类络合后浸渍。
加入的助催化剂一般为每百万份重量的催化剂中加入20～1000份重量的碱金属，如钾、铷、铯(以金属计)和0～1000份重量的碱土金属，如钡(以金属计)。最佳的碱金属为铯。
沉积到载体上的碱金属量可以通过使用无水乙醇或无水甲醇冲洗，冲洗掉一部分碱金属将碱金属浓度控制在一定范围内。
本发明各种银催化剂在单管反应器或微型反应器中评价。单管反应器管径21毫米，催化剂装填高度7.07米，有效容积2.5升。
反应气体组成C2H415～25%(克分子浓度)O26.5～7.5%CO26～10%N2其余二氯乙烷0.05～1.05PPm空速 7000时-1温度220～245℃压力 21公斤/厘米2出口气含环氧乙烷1.3～1.6%时空产率170～260克环氧乙烷/升催化剂·时当达到上述反应条件后，连续测定反应器进出口气体组成，测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性选择性S＝ (ΔEO)/(ΔEO+0.5ΔCO2) 100%△EO为出口气与进口气环氧乙烷浓度差。当保持同一转化率和达到最高选择性时所需的温度(在220～245℃之间)不变后再进行连续测定，计算选择性，取30组以上数据平均数为选择性数据。
本发明和现有技术相比有如下优点按照本发明制造的银催化剂特别适用于乙烯氧化制环氧乙烷，可使工业装置在上述操作条件下选择性达83～84%。
本发明下面将结合实例作进一步详述。
实施例1通过50目的低钠含量三水α-氧化铝77公斤，通过200目的假-水α-氧化铝23公斤，氟化铵1.7公斤，30～200目的石油焦20公斤，硝酸镁2公斤，放入混料器中混合均匀。取其20公斤混合物放入捏合机中加稀硝酸(硝酸∶水＝1∶3)2.7升，加适量水，捏合成可挤压成形的混合物，挤压形成外径6.5mm，长6.5mm，内孔径2.5mm的环状物。在80～100℃左右烘干2小时以上，使含水量降至25%以下。在遂道窑中焙烧，6小时内升温至1480℃，保温6小时，降温后得环状纯氧化铝载体。该载体产品物性如下压碎强度，公斤/粒5.5吸水率，%68堆比重，克/厘米30.55比表面，米2/克 1.1孔容毫升/克0.56
孔半径分布(占总孔容%)＜0.5微米12.80.5～1微米36.31～5微米23.05～10微米5.610～30微米5.830～51微米7.3＞51微米9.2催化剂制备通过下列方法实施，取2.8公斤硝酸银溶于3升无离子水中，取1.12公斤草酸铵溶于11升50℃的无离子水中，两种溶液相混，产生白色草酸银沉淀，过滤，用蒸馏水洗涤至滤液无硝酸根离子。滤饼含银50%左右，含水约30%。
在带搅拌的不锈钢容器中加1.2公斤乙二胺，0.4公斤乙醇胺，1.5公斤无离子水。在搅拌下把制得的草酸银滤饼加入混合液中，温度保持40℃以下，使草酸银全部溶解。加4.5克醋酸钡，9.5克硫酸铯。再加1公斤左右无离子水，制得的浸渍液含银22%，钡300PPm，铯900PPm。
取载体3公斤，放入能抽真空的容器中，抽空至10mmHg以上，放入上述浸渍液，浸没载体，保持30分钟。沥滤去过剩溶液。
浸渍后的载体在空气流中550℃加热一分钟，得到的银催化剂含银15%，钡200PPm，铯600PPm。
催化剂用单管装置评价，单管反应器内径21mm，催化剂床层高7.07米，有效体积2.45升。反应器外有夹套，夹套内通过导热油加热或撤走反应热。评价条件如下反应气体组成乙烯20%克分子氧7%克分子二氧化碳＜8%克分子其余氮反应器出口气环氧乙烷浓度1.3～1.4%克分子反应压力 21公斤/厘米2空速 7000时-1时空产率180～200克环氧乙烷/升催化剂·时调节反应气中二氯乙烷含量，使选择性达到最高。
本实施例制得的催化剂反应温度233℃选择性达84.1%。
实施例2采用例1的配方和制备方法，仅用32公斤石墨粉代替石油焦，用含10%左右氧化铝的铝胶代替硝酸成型，制备的载体物性如下强度，公斤/粒6.5吸水率，%72.0堆比重，克/厘米30.50比表面，米2/克 1.02孔容，毫升/克0.66孔半径分布(总孔容%)＜0.5微米7.30.5～1微米27.01～5微米35.05～10微米6.210～30微米1.630～51微米15.0＞51微米7.9用实施例1方法制备催化剂。
催化剂用单管评价，条件同例1，反应温度为235℃，选择性为83.9%。
比较例3采用例2的配方和例1相同的制备方法，仅是石墨的加入量为例2的2/5，制备氧化铝载体的物性如下强度，公斤/粒9.3吸水率，%69堆比重，克/厘米30.50比表面，米2/克 1.06孔容，毫升/克0.63孔半径分布(总孔容%)＜0.5微米8.50.5～1微米12.51～5微米685～10微米7.510～30微米0.230～51微米1.2＞51微米1.8用实施例1方法制备催化剂。
催化剂用单管评价，条件同例1，反应温度为237℃，选择性为77.7%。
实施例4-8用实施例1方法制备的载体，用实施例1方法制备催化剂，改变浸渍液中的钡含量，制得含钡量不同的一系列催化剂。催化剂用微型反应器评价，微型反应器内径4mm，催化剂床层高8Cm，有效体积1毫升，催化剂颗粒11～18目。
评价反应气体配制于高压钢瓶中，反应气组成及评价条件同实施例1。反应气体中抑制剂二氯乙烷含量0.4PPm。测定反应温度和选择性，其结果见表1。
表1浸渍液催化剂催化剂评定结果实施例Ba含量含银含Ba温度△EOSPPm%PPm℃%%4015.602221.3982.1530015.91302271.3883.9650015.43502241.3883.2770015.34902261.3883.0890014.96102261.3882.7
实施例9-11催化剂及载体制备方法同实施例1，改变浸渍液中铯含量。催化剂评价同实施例4-8。评价结果见表2表2浸渍液催化剂催化剂评价结果实施例Cs含量含银含Cs温度EOSPPm%PPm℃%%950012.32802311.3983.31070012.74002361.3984.41190013.35402431.3783.9
权利要求
1.一种适用于乙烯氧化制备环氧乙烷的含银催化剂的制备方法，其特征在于通过粒度搭配合适的三水a-氧化铝、假-水a-氧化铝、含碳材料与助熔剂、氟化物、粘结剂及水相混合，挤条成形，干燥，焙烧而成孔结构与比表面搭配最佳的氧化铝载体，用银化合物及助催化剂溶液浸渍后，还原活化而制成。
2.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于其中的三水α-氧化铝是通过50目的工业低钠三水α-氧化铝。
3.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于其中的假-水α-氧化铝是通过200目的假-水α-氧化铝。
4.按照权利要求2和3中所述的方法，其特征在于三水α-氧化铝与假-水α-氧化铝以所含氧化铝重量比为1～9∶1相混合。
5.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于含碳材料是石油焦、碳粉、石墨、聚乙烯、松香中的一种或其混合物，粒度为20～200目，加入量为氧化铝重量的10～40%。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于含碳材料加入量为氧化铝重量的20～30%。
7.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于助熔剂是硝酸镁、氧化镁或长石。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于助熔剂加入量为氧化铝重量的1～7%。
9.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于氟化物是氟化铝、氟化铵或氟化氢。
10.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于氟化物加入量以氟离子计为氧化铝重量的0.5～5%。
11.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于粘结剂是稀硝酸(硝酸∶水＝1∶3)或铝胶。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于粘结剂加入量为氧化铝重量的25～60%。
13.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于混合物挤压切条形成环形、柱形、球形或穿孔柱形的载体。
14.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于在1450～1550℃焙烧2～6小时。
15.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于制成的氧化铝载体具有如下物性比表面 0.2～2平方米/克，最佳0.8～1.3平方米/克孔容 大于0.5毫升/克，最佳0.5～0.7毫升/克孔半径小于30微米的孔占孔容的75～90%孔半径大于30微米的孔占孔容的25～10%。
16.一种如权利要求1～15中的一个或多个中所述的方法，其特征在于将载体用足够量的银化合物溶液浸渍，使占催化剂重量的1～25%的银施加到载体上，然后将浸渍的载体与溶液分离并使沉积的银化合物还原为银。
17.一种如权利要求1～16中的一个或多个中所述的方法，其特征在于向载体上施加助催化剂。
18.一种如权利要求16或17中所述的方法，其特征在于除向载体上施加银化合物外，在施加银化合物的同时或在其前、后，向载体上施加足够量的一种或多种碱金属钾、铷、铯的化合物，使在每百万份重量的催化剂上沉淀出40～1000份重量的碱金属(以金属计量)。
19.一种如权利要求17或18所述的方法，其特征在于还施加一种碱土金属化合物作为助催化剂，使在每百万份重量的催化剂上沉淀出0～1000份重量的碱土金属化合物(以金属计量)。
20.按照权利要求19所述的方法，其特征在于碱土金属化合物是醋酸钡。
21.按照权利要求20所述的方法，其特征在于醋酸钡的施加量使每百万份重量的催化剂上沉淀出0～1000份重量的钡(以金属计量)。
22.一种如权利1～21所述的方法制备的银催化剂。
23.一种如权利要求22所述的银催化剂存在下乙烯氧化制环氧乙烷的方法。
全文摘要
本发明涉及乙烯氧化制环氧乙烷的含银催化剂及其载体的制法和用途。
文档编号B01J27/12GK1034678SQ88100400
公开日1989年8月16日 申请日期1988年2月3日 优先权日1988年2月3日
发明者金积铨, 商连弟, 金国权, 徐涌, 罗果纯 申请人:中国石油化工总公司, 北京燕山石油化工公司研究院, 化学工业部天津化工研究院