专利名称：含层柱粘土分子筛的催化剂的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及烃类转化催化剂的制备方法。确切地说，本发明涉及含有层柱粘土分子筛的复合载体或催化剂的制备方法。
1976年以来，国外开始出现有关层柱粘土分子筛的报导，这是一种以层状粘土为原料，通过层状粘土与有机或无机交联剂进行交联反应而制成的具有“层”和“柱”结构的催化材料。由于层柱粘土分子筛具有二维通道的大孔，扩散速度快，具有固体酸的特点，因此它是一种很有希望开发成烃类转化催化剂的催化材料。
迄今为止，文献上所报导的层柱粘土分子筛有两大类一类是用属于单层矿物结构的蒙皂石类粘土矿物通过交联反应制成的(Shabtai，N.F.，and Lazar，R.，Proc.6th Int.Congr.Catal.，London，1976，The Chemical Society，London，1977，P660)，另一类是用属于规则间层矿物结构的粘土矿物通过交联反应制成的(EP197012A2)。它们既可用作负载型催化剂的载体，也可用作催化剂的活性组分。在有关的文献报导中，含有层柱粘土分子筛的复合载体或催化剂的制备方法仅限于将层状粘土先进行交联反应即先制成层柱粘土分子筛而后成型的流程(EP180513A1;EP197012A2)。当使用天然粘土为原料，采用这种“先交联”制备流程时，细小的粘土颗粒(粒径一般在10微米以下)给常规的过滤洗涤操作带来很大的困难，从而大大延长了整个制备过程所需用的时间，由此不可避免地带来了产率低、设备利用率低等等弊病。
本发明的目的在于在保证产品质量的前提下提供一种大大缩短制备所需时间的、含有层柱分子筛的复合载体或催化剂的制备方法。
按照本发明所提供的制备方法，含有层柱粘土分子筛的复合载体或催化剂系采用“后交联”制备流程，即将该复合载体或催化剂的各组份原料先混合均匀、成型，然后引进交联剂进行交联反应，并经老化、焙烧等步骤制成。具体地说，其制备流程包括(1)混合与成型将层状粘土和复合载体或催化剂的其它组份，如分子筛、耐高温无机氧化物或其前身物、粘土等，按所需用量比例充分混合后成型;
(2)交联反应将上述成型后的材料加到准备好的交联液中，按照层状粘土进行交联反应的常规操作条件进行交联反应，反应可以按照化学计量进行，也可以按照非化学计量进行;
(3)老化用稀NH4OH将交联反应后的浆液PH值调至并保持在4～6，最好5～6，在70～75℃下老化1～5小时，最好2～4小时;
(4)按常规操作方法进行过滤、洗涤、干燥;
(5)将所得固体颗粒焙烧以使交联剂和/或耐高温无机氧化物的前身物分解。
本发明中所说层状粘土是指天然或人工合成的属于单层矿物结构的蒙皂石类粘土、天然或人工合成的属于规则间层矿物结构的粘土以及含有它们之中一种或一种以上的其它粘土混合物。蒙皂石类粘土包括蒙脱土、膨润土、汉克脱石、贝得石、蛭石等。规则间层矿物粘土包括云母-蒙皂石、累托石、海绿石-蒙皂石、云母-蛭石、绿泥石-蒙皂石等。
本发明中所说含有层柱粘土分子筛的复合载体或催化剂的其它组分分子筛是指包括八面沸石、ZSM系列分子筛、经各种化学和/或稳定化处理的各类沸石在内的各种分子筛。
本发明中所说含有层柱粘土分子筛的复合载体或催化剂的其它组分耐高温无机氧化物是指包括Al2O3、SiO2、SiO2·Al2O3、MgO·Al2O3在内的各种耐高温无机氧化物。
本发明中所说含有层柱粘土分子筛的复合载体或催化剂的其它组分粘土是指包括高岭土、多水高岭土、膨润土、蒙脱土、累托石在内的各种粘土。
本发明中所说交联反应的常规操作条件是指蒙皂石类粘土进行交联反应时的操作条件，例如USP4，176，090中所述。
采用本发明所提供的制备方法制备含有层柱粘土分子筛的复合载体或催化剂，可避免由于细小粘土颗粒过滤洗涤困难从而带来的制备过程时间长、产率低、设备利用率低等弊病。采用本发明所提供“后交联”制备流程时，过滤洗涤所花费的时间比已有技术“先交联”制备流程所花费时间缩短了20倍以上，而对所得产品的性能无任何影响。
下面的实例将对本发明予以进一步的说明。
实例1用“后交联”流程制备出含有交联累托石的微球催化剂。
用0.5～0.6摩尔的NaCl水溶液，以每克累托石用0.005～0.01摩尔NaCl的用量比，将天然钙型累托石精矿离子交换成钠型累托石。取47份重量的钠型累托石与3份ZSM-5分子筛混合并用脱离子水打浆制成固含量为30%的浆液。
取37.5份市售苏州机选2＃多水高岭土用脱离子水打浆制成固含量约24%的粘土浆液，加入市售37%的盐酸，盐酸加入量为灼基拟薄水铝石重量的0.22%，搅拌0.5小时后再加入12.5份的山东省铝厂市售产品拟薄水铝石，继续搅拌0.5小时，然后升温至60℃，搅拌老化1小时即得含有粘结剂的担体组份。
将上述累托石与分子筛的混合浆液加入到上述担体组份中，所得混合浆液固含量约30%，按常规方法喷雾干燥成型。
取1摩尔NaOH与1摩尔AlCl3进行反应(Z.Anorg.Allgem.Chem.，248，319，1941)制成的聚合羟基氯化铝，用脱离子水稀释至80毫摩尔铝/升，并用NH4OH调其PH至5.0～6.0。
以每克累托石粘土用3.29毫摩尔铝的用量比，将上述含累托石的微球加到计量的聚合羟基氯化铝稀溶液中，搅拌下室温反应10分钟，反应时用NH4OH控制浆液PH值维持在5.0～6.0。反应后继续保持浆液PH5.0～6.0，在70℃下搅拌老化3小时，然后过滤并用脱离子水洗至无Cl-，110℃干燥2小时，650℃焙烧2小时即得含有交联累托石的微球催化剂。
上述“后交联”流程制备出的微球催化剂，用常规方法测得的各项物化性能指标均与按照已有技术的“先交联”流程制备出的相同组成的微球催化剂相近，数据见表1。
表1比表面，米2／克 117～122孔体积，毫升／克0.20～0.24视密度，克／毫升0.70～0.90流化磨损指数，％2.6～3.2筛分组成，重％>80×10－6米 ～740～80×10－6米 ～8140～20×10－6米 ～11<20×10－6米 ～1底面间距(dool),×10－10自然风干样品27.0～29.0＊水热减活样品25.0～27.0＊＊微反活性％新鲜样品63～68*水热减活样品 40～45＊水热减活条件800℃，常压，100%水蒸汽处理17小时。
＊＊微反评价条件大港235～337℃馏份油，460℃，重量空速16时-1，剂油比3.2。
实例2用“后交联”流程制备出含有交联累托石的载体。
取100份重量的由天然钙型累托石精矿用钠型阳离子交换树脂交换成的钠型累托石，加入25份拟薄水铝石(湖南长岭炼油厂工业产品)、3份田菁粉(湖南长岭炼油厂工业产品)以及1.5份硝酸(化学纯)与80份脱离子水的混合液，混捏均匀挤条成型，然后120℃干燥1小时、550℃焙烧2小时。
按照实例1所述方法和条件配制交联液、进行交联反应、老化、过滤洗涤、干燥、焙烧即得含有交联累托石的条状载体。
上述“后交联”流程制备出的条状载体，用常规方法测得的各项物化性能指标均与按照已有技术的“先交联”流程制备出的相同组成的条状载体相近。
实例3用“后交联”流程制备出含有交联膨润土的微球产品。
取40份重量的由天然钙型膨润土(辽宁黑山县产)按实例2方法离子交换成的钠型膨润土，加入10份超稳Y型分子筛(SiO2/Al2O3＝8.5)，混合打浆制成固含量为25%的浆液。
取34份市售苏州机选2＃多水高岭土和16份山东省铝厂市售产品拟薄水铝石(以Al2O3计)，按照实例1中所述的方法制备出固含量为25%的含有粘结剂的担体组分。
将上述两种浆液混合打浆1小时，按常规方法喷雾干燥成型。按照实例1所述的方法制备铝交联剂、将上述所得微球与交联剂进行反应、老化、过滤洗涤、干燥、焙烧即得含有交联膨润土的微球产品。
上述“后交联”流程制备出的微球产品，用常规方法测得的各项物化性能指标均与按照已有技术的“先交联”流程制备出的相同组成的微球产品相近，数据见表2。
表2比表面，米2／克 260～300孔体积，毫升／克0.26～0.32视密度，克／毫升0.70～0.90流化磨损指数，％2.5～3.5筛分组成，重％>80×10－6米 ～740～80×10－6米 ～8140～20×10－6米 ～11<20×10－6米 ～1底面间距(dool),×10－10自然风干样品17.0～19.0＊热处理样品16.0～18.0新鲜样品微反活性**，％75～80＊热处理条件500℃处理3小时。
＊＊微反评价条件同实例1。
权利要求
1.一种含有层柱粘土分子筛的复合载体或催化剂的制备方法，其特征在于它包括下列步骤将层状粘土的复合载体或催化剂的其它各组分原料按所需用量比例充分混合后成型；成型的颗粒与交联剂在水溶液中按照层状粘土进行交联反应的常规操作条件进行化学计量或非化学计量的交联反应；用NH4OH将交联反应后的浆液保持在PH4～6，在70～75℃下老化反应1～5小时；将固体颗粒从浆液中分离出并进行干燥焙烧。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的层状粘土是指天然或人工合成的属于单层矿物结构的蒙皂石类粘土、天然或人工合成的属于规则间层矿物结构的粘土以及含有它们之中一种或一种以上的其它粘土混合物。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于所说的属于单层矿物结构的蒙皂石类粘土包括蒙脱土、膨润土、汉克脱石、贝得石、蛭石等。
4.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于所说的属于规则间层矿物结构的粘土包括云母-蒙皂石、累托石、海绿石-蒙皂石、云母-蛭石、绿泥石-蒙皂石等。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的复合载体或催化剂的其它各组分是指包括八面沸石、ZSM系列分子筛、经各种化学和/或稳定化处理的各类沸石在内的各种分子筛，包括Al2O3、SiO2、SiO2·Al2O3、MgO·Al2O3在内的各种耐高温无机氧化物，包括高岭土、多水高岭土、膨润土、蒙脱土、累托石在内的各种粘土。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的老化反应最好在PH5～6下进行2～4小时。
全文摘要
一种含有层柱粘土分子筛的复合载体或催化剂的制备方法，是将该复合载体或催化剂的各组分原料先混合均匀、成型，然后引进交联剂进行交联反应，并经老化、焙烧等步骤制成所需载体或催化剂。该方法在保证产品质量的前提下克服了现有技术由于细小粘土颗粒过滤洗涤困难从而带来的制备过程时间长、产率低、设备利用率低等弊病，适用于含有交联蒙皂石类或交联规则间层矿物类层柱粘土分子筛的复合载体或催化剂的制备。
文档编号B01J29/08GK1031489SQ8710568
公开日1989年3月8日 申请日期1987年8月22日 优先权日1987年8月22日
发明者关景杰, 刘清林, 利山玫, 虞至庆, 赵敬平 申请人:中国石油化工总公司石油化工科学研究院