专利名称：：八面体锰氧化物分子筛催化剂的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种分子筛催化剂，特别涉及一种用于乙醇汽油汽车尾气净化的八面体锰氧化物分子筛催化剂的制备方法。
背景技术：
：随着工业的发展和人民生活水平的提高，汽车保有量急剧上升。汽车消耗大量石油资源，加剧了石油短缺的危机，同时汽车尾气中含有的大量有害气体对环境造成严重污染。为解决能源危机及环境污染两大问题，选择低排放，资源丰富易得的新型燃料替代汽油已经成为一种趋势。2004年2月10日，八部委总结以往经验，再次联合下发《关于印发〈车用乙醇汽油扩大试点方案>和〈车用乙醇汽油扩大试点工作实施细则>的通知》。在这次扩大试点的尝试中，黑龙江、吉林、辽宁、河南、安徽五省被列入其中，这些省份将在全省范围内封闭推广乙醇汽油，禁止销售普通汽油。另外，湖北省9个地市、山东省7个地市、江苏省5个地市、河北省6个地市成为局部试点城市。按照通知的精神，到2005年底，上述各省、市辖区范围基本实现车用乙醇汽油替代其他汽油(军队特需、国家和特种储备用油除外)。然而由于乙醇的加入，改变了汽油的物化指标，与普通汽油机动车排放物相比，乙醇汽油机动车尾气排放污染物还含有少量未燃烧的乙醇和没有完全氧化的醛类等，这些污染物的排放与机动车运行状况有很大的关系。对于乙醇、乙醛，在发动机相同操作条件下，其排放量随着混合燃料中乙醇的含量增加而增加。目前，催化转化器的活性成分主要是Pt、Pd和Rh等贵金属，以及作为助催化剂成分的Ce、Ba和La等稀土或碱土金属元素，用于提高催化剂的活性和稳定性，但是以贵金属为活性组分的尾气催化净化器对乙醇和乙醛的催化净化效率低。因此，用贱金属和稀土元素代替贵金属来催化净化乙醇乙醛一直是国内外的研究热点。
发明内容为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种八面体锰氧化物分子筛催化剂，解决了现有尾气催化净化器对乙醇汽油汽车尾气残余的乙醇和乙醛的氧化效果不佳、净化效果不理想的技术问题，具有净化效率高、价格低廉，热稳定性好的特点。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是一种八面体锰氧化物分子筛催化剂的制备方法，具体包括以下步骤—、配置0.30mol/L0.40mol/L浓度的高锰酸钾溶液150mL300mL，于406(TC加热搅拌，形成溶液；二、配置0.45mol/L0.55mol/L浓度的醋酸锰溶液150mL300mL，于4060°C加热搅拌，形成溶液；三、将步骤一中所得的溶液加到1000mL三口烧瓶中，于80ll(TC油浴加热，加热时间为1020min，用电动搅拌器搅拌，搅拌速度为350450r/min，并用自来水冷凝回流；四、将步骤二中所得的溶液缓慢加到步骤三的烧瓶中，于80ll(TC搅拌反应2226小时，并用自来水水冷凝回流，得到黑色浆状沉淀物，将黑色浆状沉淀物用去离子水抽滤12小时，然后在烘箱内于105ll(TC干燥10-12h;再放入马弗炉于400500°C焙烧45小时，得到八面体锰氧化物分子筛催化剂(0MS-2)固体。本发明的优点是(—)该系列催化剂对乙醇汽油汽车尾气残余的乙醇、乙醛氧化能力突出，具有低温活性好、适合冷启动时排气温度低的特点；(二)该系列催化剂热稳定性好，适合汽车尾气排气温度高、温度变化范围大的特点；(三)该催化剂结构简单、原料丰富、成本低廉，具备应用前景。图1为本发明催化净化乙醇反应过程中反应物乙醇的转化率图。图2为本发明催化净化乙醇反应过程中最终产物二氧化碳的选择性图。图3为本发明催化净化乙醇反应过程中中间产物乙醛的选择性图。具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。实施例1—种八面体锰氧化物分子筛催化剂的制备方法，具体包括以下步骤—、配置0.30mol/L浓度的高锰酸钾溶液150mL，于40。C加热搅拌，形成溶液；二、配置0.45mol/L浓度的醋酸锰溶液150mL，于40。C加热搅拌，形成溶液；三、将步骤一中所得的溶液缓慢加到1000mL三口烧瓶中，于8(TC油浴加热，加热时间为10min，用电动搅拌器搅拌，搅拌速度为350r/min，并用自来水冷凝回流；四、将步骤二中所得的溶液缓慢加到步骤三的烧瓶中，于8(TC搅拌反应22小时，并用自来水水冷凝回流，得到黑色浆状沉淀物，将黑色浆状沉淀物用去离子水抽滤1小时，然后在烘箱内于105t:干燥10小时；再放入马弗炉于40(TC焙烧4小时，得到八面体锰氧化物分子筛催化剂(0MS-2)固体。本实施例的效果见附图13。参见图1，图1是八面体锰氧化物分子筛催化剂(0MS-2)在催化净化乙醇反应过程中反应物乙醇的转化率随温度变化的结果。乙醇氧化反应在6(TC起活，16(TC达到完全转化，并且活性在达到完全转化后的6h时间内保持对乙醇的完全氧化，具有良好的低温活性和热稳定性。反应条件为催化剂的颗粒度为4060目，装载量是0.2000g，试验的反应气组成为300卯m乙醇(C2H50H)，10Vol^氧气(02)，平衡气体为氮气(N2)，反应空速为36000h—、参见图2，图2是八面体锰氧化物分子筛催化剂(0MS-2)在催化净化乙醇反应过程中最终产物二氧化碳的选择性随温度变化的结果。乙醇氧化反应过程中二氧化碳在IO(TC生成，16(TC时选择性达到100%，并且在选择性达到100X后的6h时间内乙醇完全氧化成最终产物二氧化碳，具有良好的低温活性，热稳定性以及最终产物高选择性。反应条件为催化剂的颗粒度为4060目，装载量是O.2000g，试验的反应气组成为300ppm乙醇(C2H5OH)，10Vol^氧气(02)，平衡气体为氮气(N2)，反应空速为36000h一1。参见图3，图3是八面体锰氧化物分子筛催化剂(0MS-2)在催化净化乙醇反应过程中中间产物乙醛的选择性随温度变化的结果。乙醇氧化反应过程中乙醛在6(TC生成，120°C时选择性达到最高，选择性为30%60%，在温度高于12(TC后乙醛的选择性下降，在高于16(TC后不再有乙醛生成，并且在之后的6h时间内没有乙醛的生成。反应条件为催化剂的颗粒度为4060目，装载量是0.2000g，试验的反应气组成为300ppm乙醇(C2H50H)，10Vol^氧气(02)，平衡气体为氮气(N》，反应空速为36000h一1。实施例2—种八面体锰氧化物分子筛催化剂的制备方法，具体包括以下步骤—、配置0.35mol/L浓度的高锰酸钾溶液260mL，于50。C加热搅拌，形成溶液；二、配置0.5mol/L浓度的醋酸锰溶液270mL，于55t:加热搅拌，形成溶液；三、将步骤一中所得的溶液缓慢加到1000mL三口烧瓶中，于95。C油浴加热，加热时间为15min，用电动搅拌器搅拌，搅拌速度为400r/min，并用自来水冷凝回流；四、将步骤二中所得的溶液缓慢加到步骤三的烧瓶中，于96t:搅拌反应24小时，并用自来水水冷凝回流，得到黑色浆状沉淀物，将黑色浆状沉淀物用去离子水抽滤1.5小时，然后在烘箱内于10『C干燥11小时；再放入马弗炉于45(TC焙烧4.5小时，得到八面体锰氧化物分子筛催化剂(0MS-2)固体。本实施例的效果见附图13。参见图1，图1是八面体锰氧化物分子筛催化剂(0MS-2)在催化净化乙醇反应过程中反应物乙醇的转化率随温度变化的结果。乙醇氧化反应在6(TC起活，16(TC达到完全转化，并且活性在达到完全转化后的6h时间内保持对乙醇的完全氧化，具有良好的低温活性和热稳定性。反应条件为催化剂的颗粒度为4060目，装载量是0.2000g，试验的反应气组成为300卯m乙醇(C2H50H)，10Vol^氧气(02)，平衡气体为氮气(N2)，反应空速为36000h—、参见图2，图2是八面体锰氧化物分子筛催化剂(0MS-2)在催化净化乙醇反应过程中最终产物二氧化碳的选择性随温度变化的结果。乙醇氧化反应过程中二氧化碳在IO(TC生成，16(TC时选择性达到100%，并且在选择性达到100X后的6h时间内乙醇完全氧化成最终产物二氧化碳，具有良好的低温活性，热稳定性以及最终产物高选择性。反应条件为催化剂的颗粒度为4060目，装载量是O.2000g，试验的反应气组成为300ppm乙醇(C2H50H)，10Vol^氧气(02)，平衡气体为氮气(N2)，反应空速为36000h一1。参见图3，图3是八面体锰氧化物分子筛催化剂(0MS-2)在催化净化乙醇反应过程中中间产物乙醛的选择性随温度变化的结果。乙醇氧化反应过程中乙醛在6(TC生成，120°C时选择性达到最高，选择性为30%60%，在温度高于12(TC后乙醛的选择性下降，在高于16(TC后不再有乙醛生成，并且在之后的6h时间内没有乙醛的生成。反应条件为催化剂的颗粒度为4060目，装载量是0.2000g，试验的反应气组成为300ppm乙醇(C2H50H)，10Vol^氧气(02)，平衡气体为氮气(N》，反应空速为36000h一1。实施例3—种八面体锰氧化物分子筛催化剂的制备方法，具体包括以下步骤6—、配置0.40mol/L浓度的高锰酸钾溶液300mL，于60。C加热搅拌，形成溶液；二、配置0.55mol/L浓度的醋酸锰溶液300mL，于6(TC加热搅拌，形成溶液；三、将步骤一中所得的溶液缓慢加到1000mL三口烧瓶中，于ll(TC油浴加热，加热时间为20min，用电动搅拌器搅拌，搅拌速度为450r/min，并用自来水冷凝回流；四、将步骤二中所得的溶液缓慢加到步骤三的烧瓶中，于11(TC搅拌反应26小时，并用自来水水冷凝回流，得到黑色浆状沉淀物，将黑色浆状沉淀物用去离子水抽滤2小时，然后在烘箱内于ll(TC干燥10-12小时；再放入马弗炉于50(TC焙烧5小时，得到八面体锰氧化物分子筛催化剂(0MS-2)固体。对上述实施例13得到的催化剂进行性能测试。催化剂性能测试在直径8mm的石英玻璃固定床反应器中进行。催化剂的颗粒度为4060目，装载量是0.2000g，试验的反应气组成为300卯m乙醇(C2H50H)，10Vol^氧气(02)，平衡气体为氮气(N2)，反应空速为36000h—、气体组分由GasmetDX4000进行在线分析。测试结果见表1，附图1，附图2和附图3。表1本发明催化剂乙醇/乙醛催化活性数据<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>从表1中的检测结果分析得出对乙醇乙醛催化氧化能力突出，低温活性优良。此外，本催化剂也具有较好的水热稳定性，因此该系列催化剂具备推广应用前景。参见图1，图1是八面体锰氧化物分子筛催化剂(0MS-2)在催化净化乙醇反应过程中反应物乙醇的转化率随温度变化的结果。乙醇氧化反应在6(TC起活，16(TC达到完全转化，并且活性在达到完全转化后的6h时间内保持对乙醇的完全氧化，具有良好的低温活性和热稳定性。反应条件为催化剂的颗粒度为4060目，装载量是0.2000g，试验的反应气组成为300卯m乙醇(C2H50H)，10Vol^氧气(02)，平衡气体为氮气(N2)，反应空速为36000h—、参见图2，图2是八面体锰氧化物分子筛催化剂(0MS-2)在催化净化乙醇反应过程中最终产物二氧化碳的选择性随温度变化的结果。乙醇氧化反应过程中二氧化碳在IO(TC生成，16(TC时选择性达到100%，并且在选择性达到100X后的6h时间内乙醇完全氧化成最终产物二氧化碳，具有良好的低温活性，热稳定性以及最终产物高选择性。反应条件为催化剂的颗粒度为4060目，装载量是O.2000g，试验的反应气组成为300ppm乙醇(C2H50H)，10Vol^氧气(02)，平衡气体为氮气(N2)，反应空速为36000h一1。参见图3，图3是八面体锰氧化物分子筛催化剂(0MS-2)在催化净化乙醇反应过程中中间产物乙醛的选择性随温度变化的结果。乙醇氧化反应过程中乙醛在6(TC生成，120°C时选择性达到最高，选择性为30%60%，在温度高于12(TC后乙醛的选择性下降，在高于16(TC后不再有乙醛生成，并且在之后的6h时间内没有乙醛的生成。反应条件为催化剂的颗粒度为4060目，装载量是0.2000g，试验的反应气组成为300ppm乙醇(C2H50H)，10Vol^氧气(02)，平衡气体为氮气(N》，反应空速为36000h一1。权利要求一种八面体锰氧化物分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤一、配置0.30mol/L～0.40mol/L浓度的高锰酸钾溶液150mL～300mL，于40～60℃加热搅拌，形成溶液；二、配置0.45mol/L～0.55mol/L浓度的醋酸锰溶液150mL～300mL，于40～60℃加热搅拌，形成溶液；三、将步骤一中所得的溶液缓慢加到1000mL三口烧瓶中，于80～110℃油浴加热，加热时间为10～20min，用电动搅拌器搅拌，搅拌速度为350～450r/min，并用自来水冷凝回流；四、将步骤二中所得的溶液缓慢加到步骤三的烧瓶中，于80～110℃搅拌反应22～26小时，并用自来水水冷凝回流，得到黑色浆状沉淀物，黑色浆状沉淀物用去离子水抽滤1～2小时，然后在烘箱内于105～110℃干燥10-12小时；再放入马弗炉于400～500℃焙烧4～5小时，得到八面体锰氧化物分子筛催化剂(OMS-2)固体。2.根据权利要求1所述的一种八面体锰氧化物分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤一、配置0.30mol/L浓度的高锰酸钾溶液150mL，于40。C加热搅拌，形成溶液；二、配置0.45mol/L浓度的醋酸锰溶液150mL，于40。C加热搅拌，形成溶液；三、将步骤一中所得的溶液缓慢加到1000mL三口烧瓶中，于8(TC油浴加热，加热时间为10min，用电动搅拌器搅拌，搅拌速度为350r/min，并用自来水冷凝回流；四、将步骤二中所得的溶液缓慢加到步骤三的烧瓶中，于8(TC搅拌反应22小时，并用自来水水冷凝回流，得到黑色浆状沉淀物，将黑色浆状沉淀物用去离子水抽滤1小时，然后在烘箱内于105t:干燥10小时；再放入马弗炉于40(TC焙烧4小时，得到八面体锰氧化物分子筛催化剂(0MS-2)固体。3.根据权利要求1所述的一种八面体锰氧化物分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤一、配置0.35mol/L浓度的高锰酸钾溶液260mL，于5(TC加热搅拌，形成溶液；二、配置0.5mol/L浓度的醋酸锰溶液270mL，于55。C加热搅拌，形成溶液；三、将步骤一中所得的溶液缓慢加到1000mL三口烧瓶中，于95t:油浴加热，加热时间为15min，用电动搅拌器搅拌，搅拌速度为400r/min，并用自来水冷凝回流；四、将步骤二中所得的溶液缓慢加到步骤三的烧瓶中，于96t:搅拌反应24小时，并用自来水水冷凝回流，得到黑色浆状沉淀物，黑色浆状沉淀物用去离子水抽滤1.5小时，然后在烘箱内于10『C干燥11小时；再放入马弗炉于45(TC焙烧4.5小时，得到八面体锰氧化物分子筛催化剂(0MS-2)固体。4.根据权利要求1所述的一种八面体锰氧化物分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤一、配置0.40mol/L浓度的高锰酸钾溶液300mL，于60。C加热搅拌，形成溶液；二、配置0.55mol/L浓度的醋酸锰溶液300mL，于6(TC加热搅拌，形成溶液；三、将步骤一中所得的溶液缓慢加到1000mL三口烧瓶中，于ll(TC油浴加热，加热时间为20min，用电动搅拌器搅拌，搅拌速度为450r/min，并用自来水冷凝回流；四、将步骤二中所得的溶液缓慢加到步骤三的烧瓶中，于ll(TC搅拌反应26小时，并用自来水水冷凝回流，得到黑色浆状沉淀物，将黑色浆状沉淀物用去离子水抽滤2小时，然后在烘箱内于11(TC干燥12小时；再放入马弗炉于50(TC焙烧5小时，得到八面体锰氧化物分子筛催化剂(0MS-2)固体。全文摘要一种八面体锰氧化物分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤一、配置高锰酸钾溶液；二、配置醋酸锰溶液并加热搅拌；三、将步骤一中所得的溶液缓慢加到三口烧瓶中，油浴加热，用电动搅拌器搅拌，并用自来水冷凝回流；四、将步骤二中所得的溶液缓慢加到步骤三的烧瓶中，搅拌反应，并用自来水冷凝回流，得到黑色浆状沉淀，黑色浆状沉淀用去离子水抽滤，然后在烘箱内干燥；再放入马弗炉焙烧，八面体锰氧化物分子筛催化剂(OMS-2)固体，具有低温活性好、热稳定性好、原料丰富、成本低廉和应用前景广的特点。文档编号B01J29/00GK101711989SQ20091002433公开日2010年5月26日申请日期2009年10月15日优先权日2009年10月15日发明者李俊华,王仁虎,郝吉明申请人:清华大学