Cr_XCo_3-XO₄尖晶石型催化剂及其制备方法

专利名称：：Cr_XCo_3-XO₄尖晶石型催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及催化剂制备
技术领域：
，特别涉及一种用于天然气汽车尾气净化的CrxCo3—x04尖晶石型催化剂及其制备方法。
背景技术：
：随着人类社会现代化程度不断提高，全球对汽车的需求量日益增加，汽车给人类带来方便的同时亦带来了严重问题。汽车消耗大量石油资源加剧了石油短缺的危机，同时汽车运行所排出的大量有害气体对环境造成严重污染。为解决能源危机及环境污染两大问题，全球各地正积极开拓使用洁净能源之一的天然气作为车用燃料。天然气汽车以其高效率、低污染为主要特点，已成为汽车产业发展的必然选择。目前天然气汽车在全球各地的市场上发展活跃，尤其是压縮天然气(CNG)汽车。然而，目前的CNG汽车都是在定型的汽油车的基础上改装而成的，所使用的尾气净化催化剂都是针对汽油车的工况和排放特点而设计的，不能很好的适应CNG汽车的尾气净化。尤其，现有的催化剂对尾气中的甲烷的氧化效果不佳，导致尾气净化效果不尽人意。目前，催化转化器的活性成分主要是Pt、Pd和Rh等贵金属，以及作为助催化剂成分的Ce、Ba和La等稀土或碱土金属元素，用于提高催化剂的活性和稳定性。由于贵金属资源有限，价格昂贵，降低贵金属的用量，甚至用贱金属和稀土元素代替贵金属一直是国内外的研究热点。在这方面，钙钛矿型、六铝酸盐型金属氧化物的相关报道较多，而具有较好热稳定性和机械强度的尖晶石型(AB204)催化剂甲烷催化燃烧性能的研究报道较少，尤其本发明所涉及的用于甲烷催化氧化的钴铬尖晶石型催化剂。此外，也未发现该系列催化剂用于天然气汽车尾气净化方面的专利报道。
发明内容为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于天然气汽车尾气净化的C^Ccvx04尖晶石型催化剂及其制备方法，解决了催化剂对天然气汽车尾气残余甲烷的氧化效果不佳、尾气净化效果不理想的技术问题，具有催化剂净化效率高、价格低廉，抗中毒能力强、热稳定性好的特点。为了实现上述目的，本发明的目的是通过以下技术方案来实现的—种用于天然气汽车尾气净化的CrxCo3—x04尖晶石型催化剂，由呈正二价的钴元素构成尖晶石AB204结构的A位，铬元素或铬元素和呈正三价的钴元素共同构成B位，其中0.5《X《2;呈正二价的钴元素、呈正三价的钴元素和铬元素之与氧元素的摩尔比为1:2:4。通过晶相分析，所述的催化剂中呈尖晶石结构占95%99%。本发明提供了一种用于天然气汽车尾气净化的CrxCo3—x04尖晶石型催化剂的制备方法，具体步骤如下—、用去离子水分别配制0.51.Omol/L的硝酸铬溶液和0.51.Omol/L的硝酸钴溶液；4二、按照钴元素和铬元素二者的配比(50.5，由X值确定)，量取1575mL步骤一所配制的硝酸铬溶液和硝酸钴溶液，在磁力搅拌下混合均匀；三、在608(TC，剧烈搅拌条件下，转速300600转/分，逐滴加入质量比为10X的氨水溶液，并用上述氨水溶液调节pH至8.59.5，此时形成悬浊液，待pH值稳定之后，继续搅拌2小时；四、将步骤三所得悬浊液真空抽滤，然后将滤饼放入9011(TC干燥箱内干燥812小时，之后再转移至马弗炉于60090(TC焙烧45小时，即可得到CrxCo3—x04尖晶石型催化剂。本发明的优点是1)该系列催化剂对天然气汽车尾气残余甲烷氧化能力突出，抗水蒸气、抗硫中毒能力较好，具有对恶劣环境适应性强的优点；2)该系列催化剂热稳定性好，适合汽车尾气排气温度高，温度变化范围大的特点；3)该催化剂结构简单、原料丰富、成本低廉，具备应用前景；具有催化剂净化效率高、抗中毒能力强、热稳定性好的特点。附图为本发明实施例3的水热稳定性试验效果图。具体实施例方式实施例1:Cr。.5Co2.504(X=0.5)催化剂的制备—种用于天然气汽车尾气净化的C^Ccvx04尖晶石型催化剂，其特征在于由呈正二价的钴元素构成尖晶石AB204结构的A位，铬元素或铬元素和呈正三价的钴元素共同构成B位；其中X=0.5;所述的该系列催化剂中呈正二价的钴元素、呈正三价的钴元素和铬元素之与氧元素的摩尔比为1:2:4。通过晶相分析，所述的催化剂中呈尖晶石结构占95%。—种用于天然气汽车尾气净化的C^Ccvx04尖晶石型催化剂的制备方法，具体步骤如下—、用去离子水分别配制0.75mol/L的硝酸铬溶液和0.75mol/L的硝酸钴溶液；二、按照钴元素和铬元素二者的摩尔比为5:l配比，量取15mL的硝酸铬溶液和75mL的硝酸钴溶液，在磁力搅拌下混合均匀；三、在7(TC，磁力搅拌，转速450转/分，逐滴加入质量比为10%的氨水溶液，并用上述氨水溶液调节溶液pH至9.3，此时有悬浊液形成，待pH值稳定之后，继续搅拌2小时；四、将步骤三所得悬浊液真空抽滤，然后将滤饼放入ll(TC的烘箱内干燥12小时，之后再将干燥物转移至马弗炉于70(TC焙烧4小时，即可得到Cr。.5Co2.504(X=0.5)尖晶石型催化剂粉末。实施例2:CrCo204(X=1.0)催化剂的制备—种用于天然气汽车尾气净化的C^Ccvx04尖晶石型催化剂，由呈正二价的钴元素构成尖晶石AB204结构的A位，铬元素或铬元素和呈正三价的钴元素共同构成B位；其中X=1.0;所述的该系列催化剂中呈正二价的钴元素、呈正三价的钴元素和铬元素之与氧元素的摩尔比为l:2:4。通过晶相分析，所述的催化剂中呈尖晶石结构占98%。—种用于天然气汽车尾气净化的C^Ccvx04尖晶石型催化剂的制备方法，具体步骤如下—、用去离子水分别配制0.5mol/L的硝酸铬溶液和1.0mol/L的硝酸钴溶液；二、按照钴元素和铬元素二者的摩尔比为2:1的配比，量取30mL的硝酸铬溶液和60mL的硝酸钴溶液，在磁力搅拌下混合均匀；三、在6(TC，磁力搅拌，转速300转/分，逐滴加入质量比为10%的氨水溶液，并用上述氨水溶液调节溶液pH至9.3，此时有悬浊液形成，待pH值稳定之后，继续搅拌2小时；四、将步骤三所得悬浊液真空抽滤，然后将滤饼放入9(TC的烘箱内干燥8小时，之后再将干燥物转移至马弗炉于60(TC焙烧4.5小时，即可得到Cr。.5Co2.504(X=0.5)尖晶石型催化剂粉末。实施例3:Cr2Co04(X=2.0)催化剂的制备—种用于天然气汽车尾气净化的C^Ccvx04尖晶石型催化剂，由呈正二价的钴元素构成尖晶石AB204结构的A位，铬元素或铬元素和呈正三价的钴元素共同构成B位；其中X=2.0;所述的该系列催化剂中呈正二价的钴元素、呈正三价的钴元素和铬元素之与氧元素的摩尔比为l:2:4。通过晶相分析，所述的催化剂中呈尖晶石结构占99%。—种用于天然气汽车尾气净化的C^Ccv^尖晶石型催化剂的制备方法，具体步骤如下—、用去离子水分别配制1.0mol/L的硝酸铬溶液和0.5mol/L的硝酸钴溶液；二、按照钴元素和铬元素二者摩尔比为1:2的配比，量取60mL的硝酸铬溶液和30mL的硝酸钴溶液，在磁力搅拌下混合均匀；三、在8(TC，磁力搅拌，转速600转/分，逐滴加入质量比为10%的氨水溶液，并用上述氨水溶液调节溶液pH至9.5，此时有悬浊液形成，待pH值稳定之后，继续搅拌2小时；四、将步骤三所得悬浊液真空抽滤，然后将滤饼放入10(TC的烘箱内干燥11小时，之后再将干燥物转移至马弗炉于90(TC焙烧5小时，即可得到Cr。.5Co2.504(X=0.5)尖晶石型催化剂粉末。对上述实施例13得到的催化剂进行性能测试。催化剂性能测试在石英玻璃固定床反应器中进行。催化剂的颗粒度为4060目，装载量是0.5g，试验的反应气组成为CH42000TOm，0210%，N2为平衡气体。空速为25000h—1，气体组分由Agilent7890A色谱(装有FID和TCD检测器)进行在线分析。测试结果见表1。表1本发明催化剂CH4催化活性数据<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>从表1中的检测结果分析得出本发明的上述实例中，以调配过渡金属Co、Cr的比例为变化条件，在权利要求所述范围内，其甲烷氧化的温度为350500°C，对甲烷催化氧化能力突出。此外附图所示，实施例3催化剂在添加10X的水蒸气，55(TC条件下基本能保持100%的转化率，由此可见本系列催化剂也具有较好的水热稳定性，因此该系列催化剂具备应用推广应用前景。权利要求一种用于天然气汽车尾气净化的CrXCo3-XO4尖晶石型催化剂，其特征在于由呈正二价的钴元素构成尖晶石AB2O4结构的A位，铬元素或铬元素和呈正三价的钴元素共同构成B位；其中0.5≤X≤2，所述的该系列催化剂中呈正二价的钴元素、呈正三价的钴元素和铬元素之与氧元素的摩尔比为1∶2∶4。2.根据权利要求1所述的一种用于天然气汽车尾气净化的CrxCo3—y04尖晶石型催化剂，其特征在于由呈正二价的钴元素构成尖晶石AB204结构的A位，铬元素或铬元素和呈正三价的钴元素共同构成B位；其中X=0.5，所述的该系列催化剂中呈正二价的钴元素、呈正三价的钴元素和铬元素之与氧元素的摩尔比为i:2:4。3.根据权利要求1所述的一种用于天然气汽车尾气净化的CrxCo3—y04尖晶石型催化剂，其特征在于，由呈正二价的钴元素构成尖晶石AB204结构的A位，铬元素或铬元素和呈正三价的钴元素共同构成B位；其中X=1.0，所述的该系列催化剂中呈正二价的钴元素、呈正三价的钴元素和铬元素之与氧元素的摩尔比为i:2:4。通过晶相分析，所述的催化剂中呈尖晶石结构占98%。4.根据权利要求1所述的一种用于天然气汽车尾气净化的CrxCo3—x(^尖晶石型催化剂，其特征在于，由呈正二价的钴元素构成尖晶石AB204结构的A位，铬元素或铬元素和呈正三价的钴元素共同构成B位；其中X=2.0，所述的该系列催化剂中呈正二价的钴元素、呈正三价的钴元素和铬元素之与氧元素的摩尔比为i:2:4。5.—种用于天然气汽车尾气净化的CrxCo3—x04尖晶石型催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下一、用去离子水分别配制0.51.Omol/L的硝酸铬溶液和0.51.0mol/L的硝酸钴溶液；二、按照钴元素和铬元素二者的配比(50.5，由X值确定)，量取1575mL步骤一所配制的硝酸铬溶液和硝酸钴溶液，在磁力搅拌下混合均匀；三、在6080°C，剧烈搅拌条件下，转速300600转/分，逐滴加入质量比为10%的氨水溶液，调节pH至8.59.5，此时形成悬浊液，待pH值稳定之后，继续搅拌2小时；四、将步骤三所得悬浊液真空抽滤，然后将滤饼放入90ll(TC干燥箱内干燥812小时，之后再转移至马弗炉于60090(TC焙烧45小时，最后得到CrxCo3—x04尖晶石型催化剂。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，具体步骤如下一、用去离子水分别配制0.75mol/L的硝酸铬溶液和0.75mol/L的硝酸钴溶液；二、按照钴元素和铬元素二者摩尔比为5:1的配比，量取15mL的硝酸铬溶液和75mL的硝酸钴溶液，在磁力搅拌下混合均匀；三、在70°C，磁力搅拌，转速450转/分，逐滴加入质量比为10%的氨水溶液，并用上述氨水溶液调节溶液pH至9.3，此时有悬浊液形成，待pH值稳定之后，继续搅拌2小时；四、将步骤三所得悬浊液真空抽滤，然后将滤饼放入ll(TC的烘箱内干燥12小时，之后再将干燥物转移至马弗炉于70(TC焙烧4小时，即可得到Cr。.5Co2.504(X=0.5)尖晶石型催化剂粉末。7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，具体步骤如下一、用去离子水分别配制0.5mol/L的硝酸铬溶液和1.0mol/L的硝酸钴溶液；二、按照钴元素和铬元素二者摩尔比为2:1的配比，量取30mL的硝酸铬溶液和60mL的硝酸钴溶液，在磁力搅拌下混合均匀；三、在60°C，磁力搅拌，转速300转/分，逐滴加入质量比为10%的氨水溶液，并用上述氨水溶液调节溶液pH至9.3，此时有悬浊液形成，待pH值稳定之后，继续搅拌2小时；四、将步骤三所得悬浊液真空抽滤，然后将滤饼放入9(TC的烘箱内干燥8小时，之后再将干燥物转移至马弗炉于60(TC焙烧4.5小时，即可得到Cr。.5Co2.504(X=0.5)尖晶石型催化剂粉末。8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，具体步骤如下一、用去离子水分别配制1.Omol/L的硝酸铬溶液和0.5mol/L的硝酸钴溶液；二、按照钴元素和铬元素二者摩尔比为1:2的配比，量取60mL的硝酸铬溶液和30mL的硝酸钴溶液，在磁力搅拌下混合均匀；三、在80°C，磁力搅拌，转速600转/分，逐滴加入质量比为10%的氨水溶液，并用上述氨水溶液调节溶液pH至9.5，此时有悬浊液形成，待pH值稳定之后，继续搅拌2小时；四、将步骤三所得悬浊液真空抽滤，然后将滤饼放入10(TC的烘箱内干燥11小时，之后再将干燥物转移至马弗炉于90(TC焙烧5小时，即可得到Cr。.5Co2.504(X=0.5)尖晶石型催化剂粉末。全文摘要一种用于天然气汽车尾气净化的CrXCo3-XO4尖晶石型催化剂，由呈正二价的钴元素构成尖晶石AB2O4结构的A位，铬元素或者铬元素和呈正二价的钴元素共同构成B位，呈正二价的钴元素、呈正三价的钴元素和铬元素之和与氧元素的摩尔比为1∶2∶4，其制备方法为一、用去离子水分别配制硝酸铬溶液和硝酸钴溶液；二、按照钴元素和铬元素二者的配比，量取步骤一所配制的硝酸铬溶液和硝酸钴溶液，在磁力搅拌下混合均匀；三、加入氨水溶液，调节pH，得到悬浊液；四、将步骤三所得悬浊液真空抽滤，将滤饼放入干燥箱内干燥，再转移至马弗炉于焙烧即可，具有热稳定性能良好，结构简单、成本低廉、应用前景广阔的特点。文档编号B01D53/94GK101722004SQ200910024328公开日2010年6月9日申请日期2009年10月15日优先权日2009年10月15日发明者李俊华,郝吉明,陈景欢申请人:清华大学