专利名称：一种Fe分子筛复合催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于环境保护中氮氧化物控制技术领域，具体涉及一种Fe分子筛复合催化剂及其制备方法。
背景技术：
随着科学技术的进步，生产力得到极大提高，但人类的生存环境也得到了极大破坏，酸雨，光化学烟雾、臭氧层破坏和温室效应等全球范围内的环境问题日益突出。这些问题的发生，与人类排放到大气中的烃类和氮氧化物密切相关。据不完全估计，每年全球因燃烧化石燃料而排入大气的N0x约有8. 6X 101Qkg， NOx成为大气环境的主要污染物之一。与此同时，人们对环保的呼声越来越高，各国相继制定和执行日益严格的排放标准，对针对机动车和固定源排放的氮氧化物排放限制日趋严格，因此控制NOx的排放受到科技界和工业界的广泛重视。 NOx排放源包括固定源(生产、生活中煤炭和石油等化石燃料的燃烧和生产使用硝酸的工厂的排气)和移动源(机动车尾气)。汽车发动机采用稀薄燃烧，即在燃料燃烧时加入过量空气，一方面可以显著提高燃料的利用率，改善燃料的经济性；另一方面还能极大地减少废气中一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)等有害物质以及温室气体二氧化碳(C02)的排放。比如将汽油发动机的空燃比由通常的14. 8提高到22，则可节约燃料15%，从而减少(A的排放量。但稀薄燃烧中含有较高浓度的氧(一般高于5%)，使得目前普遍使用的汽车三效催化剂，不能适用于柴油机和稀燃型汽油机排放的NO的净化。与此同时，人们对环保的呼声越来越高，美、日、韩和欧洲等工业发达国家在近年内相继制订和执行新的排放标准，对NO的排放限制日趋严格。因此，如何控制氮氧化物已成为国内外的一个研究热点。
NH3选择性催化还原NOx (NH3_SCR)是目前最有效的净化NOx方法，该技术利用还原剂NH3在催化剂上将N0X还原为无害的N2和H20。 SCR技术的核心是高活性和稳定性的催化剂，贵金属、金属氧化物等都被证明是有效的SCR催化剂，在所有这些催化剂中，以Ti02为载体的钒基催化剂具有很好的活性和抗水抗硫性能。以V205为活性组分的钒基催化剂上个世纪七八十年代在国外已经开始产业化生产，由于该类催化剂具有良好的活性和抗水和S02性能，在固定源燃煤烟气脱硝中得到了广泛的应用。在柴油车尾气中NOx净化方面，欧洲前些年也开展了相关研究，并应用到重型柴油车中NOx的尾气净化(Guido Busca，LucaLietti， Gianguido Ramis， Francesco Berti， Chemical andmechanistic aspectsof the selective catalytic reduction of NOxby ammonia over oxide catalysts :Areview. A卯l. Catal. B 18 (1998) 1-36.)。但该催化剂在机动车尾气控制中仍有不足， 一是活性组分V205有毒，高温挥发后对大气环境造成危害，其次是催化剂上尾气中的S02氧化为S03，进一步排放出硫酸盐颗粒物。更为严重的是在装有颗粒物捕集器的柴油车上，当捕集器再生时，温度时常超过70(TC，从而使催化剂载体Ti02发生相变，导致催化剂活性大幅下降。 分子筛催化剂对选择性还原NOx具有高的催化活性，并且活性温度窗口比较宽，在选择催化还原NOx技术中备受关注。分子筛用做催化剂是基于其特殊的微孔结构，其类型、硅铝比、交换的离子种类、反应条件、交换度等都会影响其活性。用于SCR催化剂载体的分子筛主要包括ZSM系列、Y型、发光沸石(M0R) 、 beta型等，而用于离子交换的金属元素主要包括Fe， Cu， Mn， Ce， Co和Ni等。近年来关于Fe/ZSM-5开展的研究较多，并在NH3还原N0X的反应中得到了较好的效果(1. Long, RQ ;Yang， RT. Reaction mechanism ofselectivecatalytic reduction of NO with NH3 over Fe_ZSM_5 catalyst. J. Catal.，207(2002) :224-231. 2. Qi，GS ;Yang，RT. Ultra_activeFe/ZSM_5 catalyst for selectivecatalytic reduction of nitricoxide with ammonia,Appl. Catal. B，60(2005) :13-22.)。Fe/ZSM-5的催化活性与Fe交换度及ZSM-5的硅铝比有关，低温条件下催化剂活性随Fe含量的增加而增加，高温条件下活性随Fe含量的增加而降低。针对机动车尾气中NOx净化，目前工业界比较看好的是以Cu、Fe为活性组分，H-ZSM-5及Beta为载体的催化剂在实际应用中发现，尾气中不可避免的碳氢化合物排放，会造成不同程度的催化剂积碳而失活。
目前国内针对分子筛催化剂净化机动车尾气中NOx技术研究刚刚起步，催化剂的热稳定性、HC化合物对催化剂中毒问题是该类催化剂在实际应用中需要解决的关键问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种Fe分子筛复合催化剂及其制备方法，用于高效净化柴油车、稀燃汽油车及稀燃天然气车尾气中Nox的净化，具有环保和高效催化活性的特点。 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是一种Fe分子筛复合催化剂，包括以下组分 活性组分Fe为1 5wt. % ;催化剂载体Beta为55 89wt. %;丝光沸石为10_40wt. % 。 —种Fe分子筛复合催化剂的制备方法，包括如下步骤 —，量取200 500mL去离子水，加入2 20g Si/Al摩尔比为10 25的H-Beta分子筛，在25 8(TC室温下搅拌30 60min，再按化学计量比加入1 5g的FeCl2，室温下搅拌24 30h，进行离子交换； 二，用5 6倍的去离子水进行洗涤抽滤，去除溶液中的Cl离子，避免Cl离子的干扰，得到的滤餅先在温度为100 12(TC的烘箱中干燥10h 24h ; 三，将干燥过的滤餅在马福炉中500 80(TC下焙烧3 8h，得到Fe/Beta分子筛催化剂； 四，将上面得到的Fe/Beta分子筛催化剂放入50 100mL的水中，加入1 5g的预先处理好的丝光沸石，在旋转蒸发仪中进行烘干，最后在马福炉中500 80(TC焙烧2 6h，得到Fe/Beta/Mor分子筛复合催化剂； 五，将2 8g的Fe/Beta/Mor分子筛复合催化剂溶于20 80mL去离子水中，搅拌10 30分钟后加入质量分数浓度为66%的浓硝酸2 6mL，并搅拌30 60分钟后得到涂覆浆液； 六，将预先处理好的堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在配制好的Fe/Beta/Mor分子筛复合催化剂涂覆浆液中，浸渍1 5分钟后取出，吹尽孔道中的残液，在空气中阴干后110 120。C干燥8 24h，在500 650°C h空气下焙烧2 5h。
与已有技术下相比，本发明具有如下优点( — )采用热稳定性好的Beta分子筛为催化剂载体，制备的Fe/Beta分子筛催化 剂具有非常好的催化剂活性。 ( 二 )采用丝光沸石为外层HC选择性吸附材料，可以有效抑制HC的吸附和积碳， 从而提高催化剂的抗积碳性能。
附图为本发明有无丙烯下Fe-Beta及Fe-Beta/Mor蜂窝催化剂样品的NH3选择性 催化还原N0x实验结果图。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1 —种Fe分子筛复合催化剂，包括以下组分 活性组分Fe的含量为2. 5wt. % ，催化剂载体Beta的含量为82. 5wt. % ，丝光沸石 为15wt. % ; —种Fe分子筛复合催化剂的制备方法，包括如下步骤 —，量取300mL去离子水，加入5gSi/Al摩尔比为12. 5的H-Beta分子筛，在30°C 室温下，在磁力搅拌器上搅拌30min，再按化学计量比加入5gFeC^，室温下搅拌24小时，进 行离子交换； 二，用5倍的去离子水进行洗涤抽滤，去除溶液中的C1离子，得到的滤餅先在 11(TC烘箱中干燥15h; 三，将干燥过的滤餅在马福炉中60(TC下焙烧5h，得到Fe/Beta分子筛催化剂，分 别记为Fe/ZSM_5、 Fe/Beta、 Fe/ZSM_5、 Fe/Mor、 Fe/Y及Fe/Fer ; 四，将上面得到的Fe/Beta分子筛催化剂放入80mL的水中，加入2g预先处理好的 丝光沸石，在旋转蒸发仪中进行烘干，最后在马福炉中60(TC焙烧3h，得到Fe/Beta/Mor分 子筛复合催化剂； 五，将3gFe/Beta/Mor分子筛复合催化剂溶于40mL去离子水中，搅拌30分钟后加
入2mL质量分数浓度为66 %的浓硝酸，并搅拌30分钟后得到涂覆浆液； 六，将预先处理好的堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在配制好的Fe/Beta/Mor分子筛复
合催化剂涂覆浆液中，浸渍2分钟后取出，吹尽孔道中的残液，在空气中阴干后ll(TC下干
燥2h，在550°C h空气下焙烧2h。 实施例2 —种Fe分子筛复合催化剂，包括以下组分活性组分Fe为3wt. % ;催化剂载体 Beta为77wt. % ;丝光沸石为20wt. %。 —种Fe分子筛复合催化剂的制备方法，包括如下步骤 —，量取350mL去离子水，加入8g Si/Al摩尔比为15的H-Beta分子筛，在3(TC室 温下，在磁力搅拌器上搅拌40min，再按化学计量比加入4g的FeC^，室温下搅拌28小时，
7进行离子交换； 二，用6倍的去离子水进行洗涤抽滤，去除溶液中的C1离子，得到的滤餅先在 11(TC烘箱中干燥15h; 三，将干燥过的滤餅在马福炉中60(TC焙烧3h，得到Fe/Beta分子筛催化剂；
四，将上面得到的Fe/Beta分子筛催化剂放入80mL的水中，加入2. 5g预先处理好 的丝光沸石，在旋转蒸发仪中进行烘干，最后在马福炉中60(TC焙烧3h，得到Fe/Beta/Mor 分子筛复合催化剂； 五，将5g的Fe/Beta/Mor分子筛复合催化剂溶于70mL去离子水中，搅拌30分钟
后加入3mL质量分数浓度为66%的浓硝酸，并搅拌50分钟后得到涂覆浆液； 六，将预先处理好的堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在配制好的Fe/Beta/Mor分子筛复
合催化剂涂覆浆液中，浸渍3分钟后取出，吹尽孔道中的残液，在空气中阴干后ll(TC干燥
2h，在60(TC空气下焙烧2h。 实施例3 —种Fe分子筛复合催化剂，包括以下组分 活性组分Fe为5wt. % ，催化剂载体Beta为70wt. % ，丝光沸石为25wt. % 。
—种Fe分子筛复合催化剂的制备方法，包括如下步骤 —，量取250mL去离子水，加入10g Si/Al摩尔比为15的H-Beta分子筛，在30°C 室温下，在磁力搅拌器上搅拌35min，再按化学计量比加入2gFeCl2，室温下搅拌30小时，进 行离子交换； 二，用5倍的去离子水进行洗涤抽滤，去除溶液中的C1离子，得到的滤餅先在 11(TC烘箱中干燥18h; 三，将干燥过的滤餅在马福炉中60(TC焙烧4h，得到Fe/Beta分子筛催化剂；
四，将上面得到的Fe/Beta分子筛催化剂放入lOOmL的水中，加入3g预先处理好 的丝光沸石，在旋转蒸发仪中进行烘干，最后在马福炉中60(TC焙烧3h，得到Fe/Beta/Mor 分子筛复合催化剂； 五，将5g Fe/Beta/Mor分子筛复合催化剂溶于80mL去离子水中，搅拌30分钟后
加入2mL质量分数浓度为66%的浓硝酸，并搅拌30分钟后得到涂覆浆液； 六，将预先处理好的堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在配制好的Fe/Beta/Mor分子筛复
合催化剂涂覆浆液中，浸渍2分钟后取出，吹尽孔道中的残液，在空气中阴干后ll(TC干燥
3h，在600°C h空气下焙烧3h。 实施例4 —种Fe分子筛复合催化剂，包括以下组分 活性组分Fe为2. 5wt. % ，催化剂载体Beta为72. 5wt. % ，丝光沸石为25wt. % 。
—种Fe分子筛复合催化剂的制备方法，包括如下步骤 —，量取500mL去离子水，加入15g Si/Al摩尔比为12. 5的H-Beta分子筛，在30°C 室温下，在磁力搅拌器上搅拌60min，再按化学计量比加入3g的FeCl2，室温下搅拌24小时， 进行离子交换； 二，用5倍的去离子水进行洗涤抽滤，去除溶液中的C1离子，得到的滤餅先在 11(TC烘箱中干燥18h;
三，将干燥过的滤餅在马福炉中60(TC焙烧3 8h，得到Fe/Beta分子筛催化剂；
四，将上面得到的Fe/Beta分子筛催化剂放入80mL的水中，加入5g预先处理好的 丝光沸石，在旋转蒸发仪中进行烘干，最后在马福炉中60(TC焙烧2h，得到Fe/Beta/Mor分 子筛复合催化剂； 五，将5g Fe/Beta/Mor分子筛复合催化剂溶于70mL去离子水中，搅拌10分钟后 加入3mL质量分数浓度为66%的浓硝酸，并搅拌30分钟后得到涂覆浆液；
六，将预先处理好的堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在配制好的Fe/Beta/Mor分子筛复 合催化剂涂覆浆液中，浸渍3分钟后取出，吹尽孔道中的残液，在空气中阴干后ll(TC干燥 5h，在650°C h空气下焙烧2h。 参见附图，附图为有无丙烯下Fe-Beta催化剂及Fe-Beta/Mor蜂窝催化剂样品的 NH3选择性催化还原N0x结果，具有良好活性和热稳定性的Fe/Beta催化剂经丝光沸石的修 饰，也具有了很好的抗HC中毒能力。反应条件为:1000卯m NH3， or 1000卯m C3H6， 1000卯m N0，5% 02，平衡气为氦气，空速为1.9X105h—、
9
权利要求
一种Fe分子筛复合催化剂，其特征在于，包括以下组分活性组分Fe为1～5wt.％；催化剂载体Beta为55～89wt.％；丝光沸石为10-40wt.％。
2. 根据权利要求1所述的一种Fe分子筛复合催化剂，其特征在于，包括以下组分活 性组分Fe的含量为2. 5wt. % ，催化剂载体Beta的含量为82. 5wt. % ，丝光沸石为15wt. % 。
3. 根据权利要求1所述的一种Fe分子筛复合催化剂，其特征在于，包括以下组分活 性组分Fe为3wt. % ;催化剂载体Beta为77wt. % ;丝光沸石为20wt. %。
4. 根据权利要求1所述的一种Fe分子筛复合催化剂，其特征在于，包括以下组分活 性组分Fe为5wt. % ，催化剂载体Beta为70wt. % ，丝光沸石为25wt. % 。
5. 根据权利要求1所述的一种Fe分子筛复合催化剂，其特征在于，包括以下组分活 性组分Fe为2. 5wt. % ，催化剂载体Beta为72. 5wt. % ，丝光沸石为25wt. % 。
6. —种Fe分子筛复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤一，量取200 500mL去离子水，加入2 20g Si/Al摩尔比为10 25的H-Beta分 子筛，在25 8(TC室温下搅拌30 60min，再按化学计量比加入1 5g的FeCl2，室温下 搅拌24 30h，进行离子交换；二，用5-6倍的去离子水进行洗涤抽滤，去除溶液中的Cl离子，得到的滤餅先在温度为 100 120。C的烘箱中干燥10h 24h ;三，将干燥过的滤餅在马福炉中500 80(TC下焙烧3 8h，得到Fe/Beta分子筛催化剂；四，将上面得到的Fe/Beta分子筛催化剂放入50 100mL的水中，加入1 5g预先处 理好的丝光沸石，在旋转蒸发仪中进行烘干，最后在马福炉中500 80(TC焙烧2 6h，得 到Fe/Beta/Mor分子筛复合催化剂；五，将2 8g的Fe/Beta/Mor分子筛复合催化剂溶于20 80mL去离子水中，搅拌10 30分钟后加入2 6mL质量分数浓度为66%的浓硝酸，并搅拌30 60分钟后得到涂覆浆 液；六，将预先处理好的堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在配制好的Fe/Beta/Mor分子筛复合催 化剂涂覆浆液中，浸渍1 5分钟后取出，吹尽孔道中的残液，在空气中阴干后110 120°C 干燥8 24h，在500 650°C h空气下焙烧2 5h。
7. 根据权利要求6所述的一种Fe分子筛复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如 下步骤一，量取300mL去离子水，加入5g Si/Al摩尔比为12. 5的H-Beta分子筛，在3(TC室温 下，在磁力搅拌器上搅拌30min，再按化学计量比加入5gFeCl2，室温下搅拌24小时，进行离 子交换；二，用5倍的去离子水进行洗涤抽滤，去除溶液中的Cl离子，得到的滤餅先在ll(TC烘 箱中干燥15h ;三，将干燥过的滤餅在马福炉中60(TC下焙烧5h，得到Fe/Beta分子筛催化剂，分别记 为Fe/ZSM_5、 Fe/Beta、 Fe/ZSM_5、 Fe/Mor、 Fe/Y及Fe/Fer ;四，将上面得到的Fe/Beta分子筛催化剂放入80mL的水中，加入2g预先处理好的丝光 沸石，在旋转蒸发仪中进行烘干，最后在马福炉中60(TC焙烧3h，得到Fe/Beta/Mor分子筛 复合催化剂；五，将3gFe/Beta/Mor分子筛复合催化剂溶于40mL去离子水中，搅拌30分钟后加入 2mL质量分数浓度为66%的浓硝酸，并搅拌30分钟后得到涂覆浆液；六，将预先处理好的堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在配制好的Fe/Beta/Mor分子筛复合催 化剂涂覆浆液中，浸渍2分钟后取出，吹尽孔道中的残液，在空气中阴干后1 l(TC下干燥2h， 在550°C h空气下焙烧2h。
8. 根据权利要求6所述的一种Fe分子筛复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如 下步骤一，量取350mL去离子水，加入8g Si/Al摩尔比为15的H-Beta分子筛，在3(TC室温 下，在磁力搅拌器上搅拌40min，再按化学计量比加入4g的FeC^，室温下搅拌28小时，进 行离子交换；二，用6倍的去离子水进行洗涤抽滤，去除溶液中的C1离子，得到的滤餅先在ll(TC烘 箱中干燥15h ;三，将干燥过的滤餅在马福炉中60(TC焙烧3h，得到Fe/Beta分子筛催化剂；四，将上面得到的Fe/Beta分子筛催化剂放入80mL的水中，加入2. 5g预先处理好的丝光沸石，在旋转蒸发仪中进行烘干，最后在马福炉中60(TC焙烧3h，得到Fe/Beta/Mor分子筛复合催化剂；五，将5g的Fe/Beta/Mor分子筛复合催化剂溶于70mL去离子水中，搅拌30分钟后加 入3mL质量分数浓度为66%的浓硝酸，并搅拌50分钟后得到涂覆浆液；六，将预先处理好的堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在配制好的Fe/Beta/Mor分子筛复合催 化剂涂覆浆液中，浸渍3分钟后取出，吹尽孔道中的残液，在空气中阴干后1 l(TC干燥2h，在 60(TC空气下焙烧2h。
9. 根据权利要求6所述的一种Fe分子筛复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如 下步骤一，量取250mL去离子水，加入10g的Si/Al摩尔比为15的H-Beta分子筛，在3(TC室 温下，在磁力搅拌器上搅拌35min，再按化学计量比加入2gFeCl2，室温下搅拌30小时，进行 离子交换；二，用5倍的去离子水进行洗涤抽滤，去除溶液中的Cl离子，得到的滤餅先在ll(TC烘 箱中干燥18h ;三，将干燥过的滤餅在马福炉中60(TC焙烧4h，得到Fe/Beta分子筛催化剂； 四，将上面得到的Fe/Beta分子筛催化剂放入100mL的水中，加入3g预先处理好的丝光沸石，在旋转蒸发仪中进行烘干，最后在马福炉中60(TC焙烧3h，得到Fe/Beta/Mor分子筛复合催化剂；五，将5g Fe/Beta/Mor分子筛复合催化剂溶于80mL去离子水中，搅拌30分钟后加入 2mL质量分数浓度为66 %的浓硝酸，并搅拌30分钟后得到涂覆浆液；六，将预先处理好的堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在配制好的Fe/Beta/Mor分子筛复合催 化剂涂覆浆液中，浸渍2分钟后取出，吹尽孔道中的残液，在空气中阴干后1 l(TC干燥3h，在 600°C h空气下焙烧3h。
10. 根据权利要求6所述的一种Fe分子筛复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如 下步骤一，量取500mL去离子水，加入15g Si/All摩尔比为12. 5的H-Beta分子筛，在30。C室 温下，在磁力搅拌器上搅拌60min，再按化学计量比加入3g的FeC^，室温下搅拌24小时， 进行离子交换；二，用5倍的去离子水进行洗涤抽滤，去除溶液中的Cl离子，得到的滤餅先在ll(TC烘 箱中干燥18h ;三，将干燥过的滤餅在马福炉中60(TC焙烧3 8h，得到Fe/Beta分子筛催化剂；四，将上面得到的Fe/Beta分子筛催化剂放入80mL的水中，加入5g预先处理好的丝光沸石，在旋转蒸发仪中进行烘干，最后在马福炉中60(TC焙烧2h，得到Fe/Beta/Mor分子筛复合催化剂；五，将5g Fe/Beta/Mor分子筛复合催化剂溶于70mL去离子水中，搅拌10分钟后加入 3mL质量分数浓度为66%的浓硝酸，并搅拌30分钟后得到涂覆浆液；六，将预先处理好的堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在配制好的Fe/Beta/Mor分子筛复合催 化剂涂覆浆液中，浸渍3分钟后取出，吹尽孔道中的残液，在空气中阴干后1 l(TC干燥5h，在 650°C h空气下焙烧2h。
全文摘要
一种Fe分子筛复合催化剂，包括活性组分Fe、催化剂载体Beta和丝光沸石；其制备方法是一、将Si/Al H-Beta分子筛与FeCl2进行离子交换；二、去除溶液中的Cl离子，将得到的滤饼进行干燥并在马福炉中焙烧，得到Fe/Beta分子筛催化剂；三、将Fe/Beta分子筛催化剂放入水中，加入丝光沸石、焙烧，得到Fe/Beta/Mor分子筛复合催化剂；四、将Fe/Beta/Mor分子筛置入溶于去离子水中，加入浓硝酸，得到涂覆浆液；五、将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在浆液中，吹尽残液，阴干后、干燥焙烧即可，能够高效净化柴油车、稀燃汽油车及稀燃天然气车尾气中的NOx，具有环保和高效催化活性的特点。
文档编号B01D53/94GK101711991SQ20091002433
公开日2010年5月26日 申请日期2009年10月15日 优先权日2009年10月15日
发明者傅立新, 李俊华, 郝吉明, 马磊 申请人:清华大学