专利名称：：复合空心球CdS-TiO<sub>2</sub>的制备及在光催化分解水制氢中的应用的制作方法
技术领域：
：本发明属于纳米复合材料的制备及其在新能源领域的应用。具体涉及一种复合空心球CdS-Ti02纳米材料的制备方法及其该材料作为光催化剂在太阳能可见光分解水制氢中的应用。
背景技术：
：由于化石能源的长期无节制开采，近年来能源短缺已引起各国的高度重视，从而加快了人类探求新的可再生能源的步伐。氢能以其清洁燃烧、绿色环保，可再生无污染而成为国际社会关注的焦点。各国在积极探索获取氢能的诸多途径，利用太阳能光催化分解水制氢是循环经济，绿色制氢的最有效途径之一。利用太阳能光催化分解水制氢的关键技术是光催化剂，Ti02是近年来研究最为广泛的太阳能紫外光催化分解水制氢的光催化剂，然而，Ti02较宽的带隙(Eg=3.2eV)使它的光催化应用范围受到了一定的限制[l，2]。为了拓宽Ti02的光谱响应范围，将其与具有理想带隙(CdS，Eg=2.3eV)，导带边比H+zU电极电势更负的CdS偶联，是提高太阳能利用率的有效途径之一。有关CdS纳米粒子与Ti02纳米粒子(或纳米管)复合及其用于太阳能光催化分解水制氢有诸多报导[3-5]。而直接的空心球CdS-Ti02纳米复合材料的制备只有一篇文献报导，Hu等人[6]采用一种溶液反应的方法制备CdS-Ti02空心球，具体方法将二水合醋酸镉与硫脲、硫代甘油溶于^，#-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，形成溶液l，然后将Ti(0Bu)4和乙酰丙酮溶于丁醇中形成溶液2，将溶液1和溶液2混合搅拌，回流，后处理得到Ti(yCdS空心球复合结构。经对国内外专利的系统查新，检索到较多的有关制备纳米空心球的专利[7-52]，而直接的纳米CdS-Ti02空心球制备的专利只有一项[53].本发明是采用模板法-浸渍法-溶胶凝胶法制备复合CdS-Ti02空心球，而文献[6]及专利[53]报导的是采用二种溶液反应的制备方法，故此，本发明就纳米CdS-Ti02空心球的制备方法与文献[6]及专利[53]报导的方法完全不同；将该纳米CdS-Ti02空心球用于太阳能光催化分解水制氢未见文献及专利报导。以下是发明人给出的参考文献[1]MMatsuoka，M.Kitano，M.Takeuchi,K.Tsujimaru，M.Anpo，J.M.Thomas，Photocatalysisfornewenergyproductionrecentadvancesinphotocatalyticwatersplittingreactionsforhydrogenproduction,CatalysisToday122(2007)51-61;[2]J.R.Bolton，Solarphotoproductionofhydrogen:areview,SolarEnergy57(1996)37-50。[3]M.Ni，M.K.H.Leung，D.Y.C.Leung，K.Sumathy，Areviewandrecentdevelopmentsinphotocatalyticwater-splittingusingTi02forhydrogenproduction,RenewableandSustainableEnergyReviews11(2007)401—425。[4]J.S.Jang,S.M.Ji，S.W.Bae，H.C.Son,J.S.Lee，OptimizationofCdS/Ti02nano-bulkcompositephotocatalystsforhydrogenproductionfromNa2S/Na2S03aqueouselectrolytesolutionundervisiblelight(A》420nm)，JournalofPhotochemistryandPhotobiologyA:Chemistry188(2007)112-119。[5]Y.J.Zhang,W.Yan，Y.P.Wu，Z.H.Wang,SynthesisofTi02nanotubescoupledwithCdSnanopaxticlesandproductionofhydrogenbyphotocatalyticwaterdecomposition,MaterialsLetters62(2008)3846-3848.有关空心球CdS-Ti02纳米。[6]JSHu，YGGuo，HPLiangetal.J.Phys.Chem.B，2004，108:97349738。[7].李亚栋，彭卿，董亚杰，一种微米级硒化锌空心球的合成方法，公开号CN1424248。[8].廖川平，顾明元，碳纳米空心球及其制备方法，公开号CN1438174。[9].刘会洲，羊彬，郭晨，十二烷基磺酸钠调控合成具有介孔孔道的二氧化硅空心球的方法，公开号CN101143724。[IO].郭奋，庞利萍，一种纳米氧化铝空心球的制备方法，公开号CN101134586o[ll].刘小鹤，吴泓毅，邱冠周，导电聚吡咯纳米空心球的制备方法，公开号CN101165092。[12].李春忠，刘杰，胡彦杰，一种空心球结构二氧化钛的制备方法，公开号CN101215004。[13].王霞，杨光智，杨俊和，陈敏，徐日升，以聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈核壳聚合物为前驱体制备炭纳米空心球的方法，公开号CN101219785。[14].谢荣国，李东升，杨德仁，制备单分散硫化镉空心球的方法，公开号CN1559911。[15].寇华敏，王静，潘裕柏，郭景坤，一种以湿化学法为基础的氧化铝空心球的制备方法，公开号CN1673085。[16].贾殿赠，曹亚丽，刘浪，一种固相化学反应制备草酸锌纳米空心球及空心链的方法，公开号CN1493559。[17].寇华敏，王静，潘裕柏，郭景坤，以锌粉为原料的氧化锌空心球的制备方法，公开号CN1706774。[18].夏兴华，丁娅，碳纳米空心球负载金属纳米粒子催化剂的制备方法，公开号CN1721075。[19].包建春，张杰，戴志晖，纳米级硫化镉空心球的制备方法，公开号CN1792811。[20].邱介山，孙天军，赵宗彬，氧化锌纳米/微米空心球的批量合成方法，公开号CN1803624。[21].俞书宏，万勇，一种二氧化硅空心球的制备方法，公开号CN1931718[22].俞书宏，闵宇霖，一种内含贵金属纳米颗粒的二氧化硅空心球的合成方法，公开号CN1943927。[23].曹艳霞，王经武，王万杰，二氧化锡空心球的制备方法，公开号CN101012067。[24].朱俊杰，缪建军，姜立萍，一种CdTe纳米空心球或CdTe纳米管的制备方法，公开号CN101049916。[25].朱海涛，王继鑫，张灿英，一种硫化铜空心球的制备方法，公开号CN101054197。[26].李村，吴振玉，徐洪耀，一种纳米硫化镉空心球的液相制备方法，公开号CN101058437。[27].高濂，陈志涛，一种通过碱腐蚀反应制备氧化锌纳米空心球的方法，公开号CN101254939。[28].孙予罕，高恋，徐耀，一种双孔道介孔氧化硅空心球的制备方法，公开号CN101264892。[29].陆安慧，农谷珍，钱华光，一步合成空心炭壳的方法，公开号CN101314467。[30].祝华云，张孝彬，糜裕宏，周胜名，周丽娜，牛强，谭俊军，崔白雪，程继鹏，刘芙，许国良，一种制备空心球状硫化镉纳米晶的方法，公开号CN101319404。[31].邓勇辉，刘嘉，刘猁，赵东元，一种磁性无机空心复合微球及其制备方法，公开号CN101345112。[32].曹霞，制备金属镍纳米空心球的方法，公开号CN101417341。[33].高濂，宋雪峰，无需模板的氧化镍空心微球的湿化学制备方法，公开号CN1014函3。[34].王晗，吴爱军，耿可明，朱德先，张涛，胡飘，谭清华，石鹏坤，一种含氧化镁的氧化铝空心球制品，公开号CN101429044。[35].S.Roland，B.Alexander，S.Guenter，B.Frank，Publicationnumber:DEIO160640(Al)。[36].N.Takayuki，Expandedhollowmicrospherecompositebeadsandmethodfortheirproduction,Publicationnumber:US6225361(Bl)。[37].K.Koji，M.Kuniteru，S.Yoshimasa，Producionofhollowfinemetalsphere,Publicationnumber:JP2305970(A)。—[38].俞书宏，闵宇霖，一种内含金纳米颗粒的二氧化钛空心球的制备方法，公开号CN101085465。[39].朱俊杰，缪建军，姜立萍，CdS、CdSe或CdTe空心纳米环及其制法，公开号CN101049958。[40].王昭群，孔璇凤，李云兴，吴倩，纳米级交联聚苯乙烯中空微球的制备方法，公开号CN101125903。[41].宋立民，张淑娟，陈斌，氟化铅中空纳米球的溶剂热合成方法，公开号CN10醒805。[42].王志林，陈志明，一种制备复合稀土氟化物纳米空心球的方法，公开号CN101386422。[43].余承忠，唐嘉伟，朱杰，王韵华，一种纳米二氧化硅空心球材料及其。[44].张帆，吴强，马延文，胡征，一种制备A1N纳米空心球的原位模板方法，公开号CN101279723。[45].白玉俊，庞林林，朱慧灵，亓永新，毕见强，一种制备纳米空心碳球的通用技术，公开号CN101264878。[46].杨正龙，秦深，周光斌，浦鸿汀，袁俊杰，纳米中空二氧化硅微球/聚氨酯复合水性涂料及其制备方法，公开号CN101250374。[47].李辉，徐烨，李和兴，一种中空非晶态合金纳米球催化剂及其制备方法和应用，公开号CN101380577。[48].杨德仁，杜宁，张辉，一种制备金属氧化物空心纳米球的方法，公开号CN101310851。[49].王茗，曹雪丽，方明，张立德，网状纳米孔氧化锌微米空心球及其制备方法，公开号CN101311119。[50].李春忠，胡彦杰，顾峰，姜海波，一种纳米氧化铝空心球结构的制备方法，公开号CN1884083。[51].高濂，陈名海，一种通过置换反应制备银纳米空心球的方法，公开号CN1762622。[52].梁汉璞，万立骏，白春礼，一种纳米金属和双金属空心球的制备方法，公开号CN1616165。[53].胡劲松，万立骏，白春礼，一种无机半导体复合纳米级空心球及制备方法，公开号CN1600674。
发明内容为了提高太阳能的利用效率以及光催化分解水制备氢气的产率，本发明的目的之一是，提供一种复合空心球CdS-Ti02纳米材料的制备方法，该方法采用模板法-浸渍法-溶胶凝胶法制备复合空心球CdS-Ti02纳米材料。本发明的另一个目的是，将制备的复合空心球CdS-Ti02纳米材料作为光催化剂用于太阳能可见光催化分解水制氢的新能源领域的探索性应用研究。为了实现上述任务，本发明的复合空心球的CdS-Ti02的制备方法采取如下的技术解决方案一种复合空心球CdS-Ti02的制备方法，其特征在于，该方法依次采用水热法，二步浸渍法，溶胶凝胶法制备复合空心球CdS-Ti02，具体包括下列步骤1)称取适量蔗糖配制成蔗糖水溶液，放入高压反应釜中，在适宜的温度下水热合成纳米碳球，作为硬模板剂；2)称取适量Cd(N03)2.4H20配制成水溶液；3)称取适量Na2S.9H20配制成水溶液；4)在室温下，将步骤1)的碳纳米球分散在无水乙醇中，进行超声波分散，烘干；将步骤2)中的Cd(N03)2.4H20的水溶液浸渍于步骤l)所制备的碳纳米球中，室温晾干，制得镉离子包裹的碳纳米球C-Cd2+，其中，碳纳米球用量5mo1，Cd(N03)2.4H20的用量介于0.079mol0.14mol之间；5)在室温下，将步骤3)中的Na2S.9H20水溶液缓慢滴加至步骤4)所制备的碳纳米球C-CcT中，所述的Na2S.9H20用量介于0.0936mol0.168mol之间，浸渍过夜，烘干，得到硫化镉包裹的碳纳米球C-CdS;6)称取适量的TiCl4配制成乙醇溶液；7)将步骤5)制得的碳纳米球C-CdS放入带有搅拌的三口烧瓶中，再将步骤6)的TiCl4乙醇溶液加入，进行搅拌，所述的TiCL用量0.06mol;8)在不断搅拌下，将适量的氨水溶液缓慢滴入步骤7)的三口烧瓶溶液中，调节pH值为7-8，过滤，洗涤，即制得碳核上依次包裹有硫化镉和Ti02的核壳结构C-CdS-Ti02复合材料；9)将步骤8)所制备的核壳结构C-CdS-Ti02复合材料，在马弗炉中于40(TC焙烧2h，得到复合空心球CdS-Ti02纳米材料。本发明制备的复合空心球CdS-Ti02纳米材料作为光催化剂用于太阳能可见光催化分解水制氢的应用研究。以氙灯作为模拟太阳能光源，采用滤光片滤掉紫外光,评价太阳能可见光催化分解水制氢产率。具体包括下列步骤1)分别定量称取空穴牺牲剂Na2S和Na2S(V溶入盛有50mL蒸馏水的100mL光照一侧为平面的Prex玻璃平底反应瓶中，称取适量的复合空心球CdS_Ti02纳米粉体加入至反应瓶中；2)将反应瓶放在磁力搅拌器上，将三通进样玻璃瓶塞插入反应瓶中，打开氙灯稳流电源，用滤光片滤去X〈420nm的紫外光，光源透过滤光片后照射至反应瓶侧面；3)采用气相色谱仪配备的TCD检测器，TDX-01填充柱对生成的气相产物进行检测，评价太阳能可见光催化分解水制氢产率。本发明制备的复合空心球CdS-Ti02纳米材料及其在太阳能光催化分解水制氢中的应用带来的技术效果是(1)能够利用廉价的镉源和钛源制备复合空心球CdS-Ti02纳米材料，工艺过程简单易行，可实现规模化制备。(2)复合空心球CdS-Ti02是性能优良的新型光催化剂，CdS与Ti02复合，拓宽了Ti02光谱相应范围，使太阳能光能利用效率大幅度提高，产氢效率明显提高。本发明的创新之处在于(1)提出了利用廉价的镉源和钛源制备复合空心球CdS-Ti02纳米材料的新方法。(2)提出了将复合空心球CdS-Ti02作为光催化剂用于太阳能光催化分解水制氢，提高了产氢速率。(3)CdS包覆于Ti02之中，以及采用Na2S-Na2S03牺牲剂体系，避免了CdS光腐蚀现象的发生，提高了复合空心球CdS-Ti02光催化剂的寿命及活性。图l.制备C-CdS的方框图2.制备复合空心球CdS-Ti02方框图；图3.核壳结构C-CdS-Ti02复合材料的SEM照片；图4.复合空心球CdS-Ti02纳米材料SEM照片；图5.复合空心球CdS-Ti02纳米材料的TEM照片；以下结合附图和发明人给出的实施例对本发明作进一步的详细说明。具体实施例方式本发明的复合空心球CdS-Ti02纳米材料的制备方法，采用水热法合成的纳米碳球作为硬模板法，依次采用二步浸渍法，溶胶凝胶法及焙烧等技术路线制备出复合空心球CdS-Ti02纳米材料。在合成过程中，纳米碳球用量为5mol;Cd(N03)2.4H20用量介于0.079mol0.14mol之间；Na2S.，用量介于0.0936mol0.168mol之间；TiCL用量为0.06mol。制备C-CdS的技术路线如图1所示，制备复合空心球CdS-Ti02纳米材料技术路线如图2所示。以下是发明人给出的实施例，需要说明的是，这些实施例仅为了更好的诠释本发明，本发明不限于这些实施例。实施例中涉及的化学试剂均为分析纯试剂。实施例1:称取15g的葡萄糖固体粉末，量取150mL去离子水，将葡萄糖固体粉末溶于去离子水中，均匀搅拌10min。将形成的均匀溶液倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜(容积为200mL)中，放入电热箱中加热至165°C，保温反应5h，取出自然冷却至室温。过滤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤三遍，固体放入干燥箱中于6(TC条件下干燥5h，制得棕色碳纳米球。称取制备的棕色碳纳米球60g(5mo1)，放入无水乙醇的烧杯中，在频率为31Hz条件下超声波超声30min，50°C烘干。称取42g(0.14mol)Cd(N03)2.4H20固体，加入到80mL去离子水中，配制成水溶液。将该溶液浸渍于60g碳纳米球中，浸渍2h，室温晾干，制得碳纳米球包裹镉离子的复合物(C-Cd2+)。称取40.32g(0.168mol)的Na2S.9H20固体，加入到80mL去离子水中，配制成水溶液。用滴管吸取该溶液缓慢滴加至碳球包裹镉离子的复合物(C-Cd2+)样品表面(滴加过程中应避免光源直射)，浸渍2h，过滤，洗涤，放入干燥箱6(TC恒温干燥，制得碳球包裹的硫化镉复合材料样品(C-CdS)。用干燥量筒量取6.6mL(0.06mol)TiCl4，用滴管缓慢滴入盛有lOOmL无水乙醇的烧杯中，制备钛溶胶；将制得碳球包裹的硫化镉复合材料样品(C-CdS)放入盛有150mL无水乙醇的三口瓶中；在快速搅拌下，将制成的钛溶胶加入三口瓶中。在不断搅拌下，将氨水溶液(NH3.H20:H20=1:5)缓慢滴入三口瓶中，调节溶液的pH值为7-8，有大量Ti02凝胶出现，室温反应2h;然后经过滤，洗涤，即可制得C(核)包裹CdS(次壳)再包裹Ti02(外壳)的核壳结构的C-CdS-Ti02复合材料，扫描电子显微镜(SEM)照片如图3所示。将所制备的核壳结构C-CdS-Ti02复合材料，在马弗炉中，于40(TC条件下焙烧2h，制得Ti02包裹CdS的复合空心球CdS-Ti02纳米材料。复合空心球CdS-Ti02纳米材料的扫描电子显微镜(SEM)照片如图4所示；透射电子显微镜(TEM)照片如图5所示。实施例2:分别称取牺牲剂1.25g的Na2S和0.25g的Na2S03溶入盛有50mL蒸馏水的lOOmL光照一侧为平面的Prex玻璃平底反应瓶中。称取实施例1制备的复合空心球CdS-Ti02纳米粉体0.10g加入反应瓶中。将反应瓶放在磁力搅拌器上搅拌，将三通进样玻璃瓶塞插入反应瓶中，以氙灯作为模拟太阳光源，打开氙灯稳流电源，滤光片滤去入<420mn的紫外光，光源经滤光片滤光后照射至反应瓶侧面，检测可见光照射6h的复合空心球CdS-Ti02催化剂的光催化分解水制氢活性。氢气的检测采用气相色谱仪装配的TCD检测器，TDX-01填充柱。太阳能可见光催化分解水产H2结果如表1所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>实施例3:整个实施步骤相同于实施例1，所不同的是(1)称取24g(0.78mol)Cd(N03)24H20固体，加入到80mL去离子水中，配制成水溶液；(2)称取22.46g(0.0936mol)Na2S.9H20固体，去离子水中，配制成水溶液。实施例4:整个实施步骤相同于实施例2，所不同的是称取实施例3制备的复合空心球CdS-Ti02纳米粉体0.10g放入反应瓶中。太阳能可见光催化分解水产仏结果如表2所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>权利要求1、一种复合空心球CdS-TiO2的制备方法，其特征在于，该方法依次采用水热法，二步浸渍法，溶胶凝胶法制备复合空心球CdS-TiO2，具体包括下列步骤1)称取适量蔗糖配制成蔗糖水溶液，放入高压反应釜中，在适宜的温度下水热合成纳米碳球，作为硬模板剂；2)称取适量Cd(NO3)2·4H2O配制成水溶液；3)称取适量Na2S·9H2O配制成水溶液；4)在室温下，将步骤1)的碳纳米球分散在无水乙醇中，进行超声波分散，烘干；将步骤2)中的Cd(NO3)2·4H2O的水溶液浸渍于步骤1)所制备的碳纳米球中，室温晾干，制得镉离子包裹的碳纳米球C-Cd2+，其中，碳纳米球用量5mol，Cd(NO3)2·4H2O的用量介于0.079mol～0.14mol之间；5)在室温下，将步骤3)中的Na2S·9H2O水溶液缓慢滴加至步骤4)所制备的碳纳米球C-Cd2+中，所述的Na2S·9H2O用量介于0.0936mol～0.168mol之间，浸渍，洗涤，烘干，得到硫化镉包裹的碳纳米球C-CdS；6)称取适量的TiCl4配制成乙醇溶液；7)将步骤5)制得的碳纳米球C-CdS放入带有搅拌的三口烧瓶中，再将步骤6)的TiCl4乙醇溶液加入，进行搅拌，所述的TiCl4用量0.06mol；8)在不断搅拌下，将适量的氨水溶液缓慢滴入步骤7)的三口烧瓶溶液中，调节pH值为7-8，过滤，洗涤，即制得碳核上依次包裹有硫化镉和TiO2的核壳结构C-CdS-TiO2复合材料；9)将步骤8)所制备的核壳结构C-CdS-TiO2复合材料，在马弗炉中于400℃焙烧2h，得到复合空心球CdS-TiO2纳米材料。2、权利要求1所述的方法制备的复合空心球CdS-Ti02纳米材料作为光催化剂用于太阳能可见光催化分解水制氢的应用。3、权利要求2所述的应用，其特征在于，采用氙灯作为模拟太阳能光源，采用滤光片滤掉紫外光，评价太阳能可见光催化分解水制氢产率。4、权利要求2所述的应用，其特征在于，包括下列步骤1)分别定量称取空穴牺牲剂Na2S和Na2S03溶入盛有50mL蒸馏水的100mL光照一侧为平面的Prex玻璃平底反应瓶中，称取适量的复合空心球CdS_Ti02纳米粉体加入至反应瓶中；2)将反应瓶放在磁力搅拌器上，将三通进样玻璃瓶塞插入反应瓶中，打开氙灯稳流电源，用滤光片滤去X〈420nm的紫外光，光源透过滤光片后照射至反应瓶侧面；3)采用气相色谱仪配备的TCD检测器，TDX-01填充柱对生成的气相产物进行检测，评价太阳能可见光催化分解水制氢产率。全文摘要本发明公开了一种复合空心球CdS-TiO<sub>2</sub>的制备及在光催化分解水制氢中的应用。该制备方法利用廉价的镉源和钛源，采用水热法，二步浸渍法，溶胶凝胶法制备复合空心球CdS-TiO<sub>2</sub>纳米材料，工艺过程简单易行，可实现规模化生产。将CdS与TiO<sub>2</sub>复合，拓宽了TiO<sub>2</sub>光谱响应范围，将制得的复合空心球CdS-TiO<sub>2</sub>作为用于太阳能可见光催化分解水制氢的光催化剂，与TiO<sub>2</sub>光催化剂相比，太阳能光能利用率大幅度增加，产氢速率显著提高。文档编号B01J27/04GK101623644SQ20091002354公开日2010年1月13日申请日期2009年8月10日优先权日2009年8月10日发明者张耀君,圣李,李学进,王亚超,超闵申请人:西安建筑科技大学