专利名称：一种粒径均一的纳米尖晶石铁氧体的制备方法
技术领域：
本发明属于属于金属氧化物制备技术领域，特别涉及一种粒径均一的纳米尖晶 石铁氧体的制备方法，在低温条件可控制备粒径。
技术背景铁氧体是由铁和其他一种或多种金属组成的复合氧化物，广泛应用于通讯广播、 雷达导航、宇宙航行、医学生物等各个领域。近年来，随着材料科学的不断发展， 纳米材料的开发和研究并用于制备铁氧体材料，使得铁氧体材料的性能有了很大的 提高和改善。由于纳米材料特有的比表面效应、小尺寸效应、界面效应和宏观量子 效应，表现出和常规材料不同的光、电、热、磁等物理性质，使材料具有了许多新 的特殊的功能，因而引起人们的极大关注。目前铁氧体的制备主要采用陶瓷烧结法，即产物通过将金属氧化物、碳酸盐或 硝酸盐按一定比例混合研磨后在高温焙烧而得到。由于通常反应混合物反应不完全， 需要将样品再次研磨并焙烧。由于这些焙烧前体原料的活性较差、混合均匀度和细 度不高，因此在制备铁氧体的过程存在反应不易完全、整体均一性差的缺陷，最终 影响到铁氧体的性能。采用此方法时，由于反应物和生成物的结构存在较大差异， 固相反应中涉及到化学键的重组，原子之间需经长程迁移才能相互作用形成晶相结构，所以一般需要较高的温度(90(TC以上)、较长的时间U2h以上)和多次焙烧， 这在工业生产上是不利的。同时由于这些焙烧前体原料的活性较差、混合均匀度和 细度不高，因此在材料制备的过程中存在反应不完全、整体均一性差的缺陷，最终 影响到材料的性能和应用。因此，探索新的合成方法显得尤为重要。针对这种状况， 人们积极地进行了制备工艺的改进，如文献D. Arcos, R. Valeuzuela, M. Vazquez, et al. Chemical homogeneity of nanocrystalline Zn-Mn spinel ferrites obtained by high-energy ball milling. J Solid State Chem, 1998, 141: 10-16.通过高能碾磨制备出了阳离子分散 性不同于传统法的纳米尖晶石铁氧体;文献T. Valdes-solis， G. Marban, A. B. Fuertes. Preparation of nanosized perovskite and spinels through a silica xerogel template Route. Chem. Mater， 2005,17(8):1919-1922采用硅凝胶为模板，制备了具有较大比表面积的 纳米铁氧体。但是由于以上这些合成方法采用混合物焙烧体系，焙烧前体的混合均 匀度和细度无法从微观上进行很大程度调整，导致产物中也存在着组成和结构的不 均匀，进而影响到产物的物理化学性能。同时，高温焙烧过程中很难对产物的粒子 大小进行有效控制，能耗大，不利于工业化应用。另外，文献C. Liu, B. Zou， A丄 Rondinone, and Z. J. Zhang, Reverse Micelle Synthesis and Characterization of Superparamagnetic MnFe204 Spinel Ferrite NanocrystalHtes， J. Phys. Chem. B, Vol.104， No. 6， 2000也报道利用反相微乳法制备纳米锰铁氧体。由于在合成时需要消耗 大量的有机表面活性剂，存在操作难度大、制备成本高、环境污染严重的缺点， 发明内容本发明的目的在于提供一种粒径均一的纳米尖晶石铁氧体的制备方法，解决了 了操作难度大、制备成本高、环境污染严重的问题，实现了低温条件下可控制备粒 径均一的纳米尖晶石铁氧体。本发明利用胶体磨的高分散作用和硼氢化钠的还原性，得到高度分散的纳米金 属粒子溶胶，之后在水热晶化的过程中生成粒度均匀的尖晶石铁氧体纳米粒子。通 过控制制备条件，可以实现对尖晶石铁氧体纳米粒子的粒径大小的调控。提供一种 制备尖晶石铁氧体纳米材料的新方法。尖晶石铁氧体是一类与天然镁铝尖晶石(MgAl204)具有相似结构的铁氧体。天然 镁铝尖晶石的Mg和Al离子可以被其它的二价(Ni2+、 Co2+、 Fe2+、 Mn"等)或者三 价(Fe3+、 &3+等)离子替代。MgAl204尖晶石属于立方晶系，空间群为Dh7-F3dm， 每个单胞中包含56个离子，其中2价金属离子8个，3价金属离子16个，32个氧 离子。在尖晶石的晶胞中，32个氧原子构成面心立方最密堆积，其中包括其64个四 面体空隙和32个八面体空隙。金属离子分别占据其中的8个四面体空隙(A位)和 16个八面体空隙(B位)。占据A位置的亚晶胞按四面体排列，占据B位置的亚晶 胞按互补的四面体排列。如果A位全部由二价离子占据，称为正尖晶石，如果A位 全部由三价离子占据，称为反尖晶石。本发明通过先将金属离子在溶液中还原为纳米金属粒子，同时利用胶体磨的高 分散性，使被还原的纳米金属粒子在溶液中高度分散形成胶体。之后通过水热晶化 氧化过程，形成粒径均匀的纳米铁氧体金属氧化物。具体步骤如下A. 配制含有金属离子M和M2的可溶性盐的混合溶液。各种金属离子的摩尔浓 度分别为M1: 0.1 0.5M， M2: 0.2 1.0M;称取一定量的硼氢化钠(NaBFU)和 表面活性剂，配制成混合溶液。其中，硼氢化钠的浓度为0.4 2.0M，表面活性剂的 浓度为1.5 6.0g/L;B. 将等体积的混合盐溶液与硼氢化纳和表面活性剂的混合溶液一同倒入高速旋 转(3000-6000转/分钟)的胶体磨中，搅拌5-10分钟，使金属离子被充分还原， 得到含有纳米金属粒子的混合溶液；C. 将得到的混合溶液转入聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，于120-240'C水热 晶化3-48小时，之后自然冷却至室温。过滤、洗涤，得到平均粒径为5至200纳米
的尖晶石铁氧体粒子。
步骤A中的Ml为Co2+、 Mn2+、 Cu2+、 N产中的l 4种，；M2为Fe2+或Fe"中的一 种；盐混合溶液中的酸根离子为C1'、 N03—或SO,中的任意l 3种；表面活性剂为聚 乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)或油酸(OA)中的一种。 本发明具有如下显著效果1、 制备的纳米尖晶石铁氧体具有粒径小、粒度分布均匀等优点，克服了传统固 相反应存在的原料混合不均匀、活性低、产物存在组成和结构上的不均匀性等缺点;2、 由于反应在溶液中进行，可以通过调整反应物的浓度、反应温度、反应时间 等条件，控制材料的粒径大小，实现对尖晶石铁氧体材料的可控制备；3、 由于不需要高温焙烧过程，降低了能耗，节约了成本，适合工业化生产。
具体实施例方式
实施例1:按化学计量比准确称量Co(N03)3'6H20、 Fe(N03)r9H20，用去离子水配制成混 合盐溶液，溶液中金属离子的浓度分别为[Co2+]-0.2M、 [Fe3+]=0.4M，将此混合溶 液置入烧杯中。另配制NaBH4和聚乙烯吡咯垸酮(PVP)的混合溶液，其中[NaBH4] =1.5M， [PVP] =1.8g/L。将等体积的混合盐溶液与NaBH4和PVP的混合溶液一同 倒入快速旋转的胶体磨中(6000转/分钟)，剧烈搅拌5分钟。之后，将还原得到的 纳米金属颗粒转移到聚四氟乙烯内胆的高压釜中，于120'C水热晶化12小时。自然 冷却到室温后，将得到沉淀用去离子水洗至中性。于40'C干燥12小时，得到平均粒 径为18nm的CoFe204尖晶石纳米颗粒。
实施例2:按化学计量比准确称量Ni(N03)r6H20、 Fe(N03)y9H20，用去离子水配制成混合 盐溶液，溶液中金属离子的浓度分别为[Ni2+]-0.25M、 [Fe3+]=0.5M，将此混合溶 液置入烧杯中。另配制NaBH4和聚乙烯醇(PVA)的混合溶液，其中[NaBH4]二1.0M， [PVA] =3.2g/L。将等体积的混合盐溶液与NaBH4和PVA的混合溶液一同倒入快速 旋转的胶体磨中(4500转/分钟)，剧烈搅拌5分钟。之后，将还原得到的纳米金属 颗粒转移到聚四氟乙烯内胆的高压釜中，于200'C水热晶化24小时。自然冷却到室 温后，将得到沉淀用去离子水洗至中性。于40'C干燥12小时，得到平均粒径为52nm 的NiFe204尖晶石纳米颗粒。
实施例3:按化学计量比准确称量Co(N03)3'6H20、 Fe(N03)3'9H20， Cu(N03)2'3H20用去离 子水配制成混合盐溶液，溶液中金属离子的浓度分别为[Co2+]=0.4M、 [Fe3+]=1.0M、
=0.11^1将此混合溶液置入烧杯中。另配制NaBH4和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的 混合溶液，其中[NaBH4]二1.2M， [PVP] =4.0g/L。将等体积的混合盐溶液与NaBH4 和PVP的混合溶液一同倒入快速旋转的胶体磨中(3000转/分钟)，剧烈搅拌7分 钟。之后，将还原得到的纳米金属颗粒转移到聚四氟乙烯内胆的高压釜中，于150'C 水热晶化6小时。自然冷却到室温后，将得到沉淀用去离子水洗至中性。于40。C干 燥12小时，得到粒径为27nm的Coo.8Cuo.2Fe204尖晶石纳米片。 实施例4:按化学计量比准确称量Ni(N03)3'6H20、 FeCl24H20、 Cu(N03)3'3H20，用去离子 水配制成混合盐溶液，溶液中金属离子的浓度分别为[Ni2+]=0.3M、 [Cu2+] =0.2M、 [Fe2+]=1.0M，将此混合溶液置入烧杯中。另配制NaBH4和油酸(OA)的混合溶液， 其中[NaBH4]-1.0M， [OA] =1.5g/L。将等体积的混合盐溶液与NaBH4和OA的混 合溶液一同倒入快速旋转的胶体磨中(3500转/分钟)，剧烈搅拌10分钟。之后， 将还原得到的纳米金属颗粒转移到聚四氟乙烯内胆的高压釜中，于240'C水热晶化 48小时。自然冷却到室温后，将得到沉淀用去离子水洗至中性。于40'C干燥12小 时，得到平均粒径为158nm的Nio.6Cuo.4Fe.204尖晶石纳米颗粒。实施例5:按化学计量比准确称量MnCh4H20、 Co(N03)y6H20、 FeCI3'6H20，用去离子水 配制成混合盐溶液，溶液中金属离子的浓度分别为[Mn2+]=0.3M、 [Co2+]=0.2M、 [Fe3+]=1.0M,将此混合溶液置入烧杯中。另配制NaBH4和聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 的混合溶液，其中[NaBH4]^1.7M, [PVP] =3g/L。将等体积的混合盐溶液与NaBH4 和PVP的混合溶液一同倒入快速旋转的胶体磨中(4000转/分钟)，剧烈搅拌8分 钟。之后，将还原得到的纳米金属颗粒转移到聚四氟乙烯内胆的高压釜中，于180'C 水热晶化16小时。自然冷却到室温后，将得到沉淀用去离子水洗至中性。于40'C干 燥12小时，得到平均粒径为31nm的Coa4Mna6Fe204尖晶石纳米颗粒。
权利要求
1.一种粒径均一的纳米尖晶石铁氧体的制备方法，其特征在于，工艺步骤为A.按照M1∶M2＝1∶2的摩尔比配制含有金属离子M1和M2的可溶性盐的混合溶液，其中各种金属离子的摩尔浓度分别为M10.1～0.5M，M20.2～1.0M；配制硼氢化钠和表面活性剂的混合溶液，其中硼氢化钠的浓度为0.4～2.0M，表面活性剂的浓度为1.5～6.0g/L；B.将等体积的混合盐溶液与硼氢化纳和表面活性剂的混合溶液一同倒入3000-6000转/分钟的胶体磨中，搅拌5-10分钟，使金属离子被还原，得到含有纳米金属粒子的混合溶液；C.将B步骤的混合溶液转移到聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，于120-240℃水热晶化3-48小时，之后自然冷却至室温；经过滤、洗涤，得到粒径为5～200纳米的尖晶石铁氧体颗粒。
2. 根据权利要求l所述的尖晶石铁氧体纳米颗粒的制备方法，其特 征在于步骤A中，Ml为Co"、 Mn2+、 Cu2+、 N严中的l 4种，；M2为 F^+或Fe"中的一种；盐混合溶液中的酸根离子为C1'、 N03'或SO,中的 任意1 3种；表面活性剂为聚乙烯吡咯垸酮、聚乙烯醇或油酸中的一种。
全文摘要
一种粒径均一的纳米尖晶石铁氧体的制备方法，属于金属氧化物制备技术领域。先在胶体磨中将金属离子还原成高度分散的纳米金属粒子，然后将含有纳米金属粒子的混合溶液转入到聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中水热晶化，生成粒径为5至200纳米的尖晶石铁氧体粒子。其优点在于胶体磨的高速剪切作用使还原得到的金属粒子高度分散，从而在水热晶化过程中可以得到粒径均一的纳米尖晶石铁氧体；反应在溶液中进行，通过调节反应物浓度、反应温度、反应时间等参数可以实现纳米粒子的粒径大小的控制；由于反应中不需要高温焙烧过程，操作简单、制备成本和能耗低，有利于工业化应用。
文档编号C04B35/26GK101157549SQ20071012182
公开日2008年4月9日 申请日期2007年9月14日 优先权日2007年9月14日
发明者峰 李, 顼 项, 顾智军 申请人:北京化工大学