小粒径、超高比表面积纳米氧化硅的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于纳米材料制备技术领域，更具体地，涉及一种纳米氧化硅的制备方法。
【背景技术】
[0002] 纳米材料是指由极细晶粒组成，特征维度尺寸在纳米量级（1~100nm)的固体材 料，由于这类材料的尺度处于原子簇和宏观物体的交界区域，因而具有表面效应、小尺寸效 应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，同时在电学、磁学、光学、吸附、催化以及生物等领 域具有传统材料和器件没有的特殊性能，因此具有极为广泛的应用。
[0003] 纳米氧化硅（也称纳米二氧化硅）是一种典型的纳米材料，因其粒径很小，比表面 积大，表面吸附力强，表面能大，化学纯度高、分散性能好、热阻、电阻等方面具有特异的性 能，以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性，在众多学科及领域内独具特性，有着不可 取代的作用，其可作为添加剂、催化剂载体，脱色剂，消光剂，橡胶补强剂，塑料充填剂，油墨 增稠剂，金属软性磨光剂，绝缘绝热填充剂，高级日用化妆品填料及喷涂材料等广泛应用于 石油化工、医药、环保、蓄电池等各种领域。例如，由于体积效应和量子隧道效应而产生的渗 透作用，纳米二氧化硅粒子可深入到高分子化合物的键附近，形成空间网络结构，从而 可提高高分子化合物材料的力学强度、耐磨性和耐老性能。
[0004] 纳米氧化硅颗粒的粒径和比表面积是影响其性能的关键因素，粒径越小且比表面 积越大，则其活性越高，亲和力和补强性能越好，产品的结合力越强。制备更小粒径并同时 具有更高比表面积的纳米氧化硅是业界不断追求的目标。
[0005]目前，常见的纳米二氧化硅的制备方法包括有"气相法"和"液相法"两种。其中， 沉淀法是液相法中典型的一种，其是由可溶性硅酸盐以酸分解，制得不溶性的Si02。该方法 通过将反应物溶液与其它辅助剂混合，然后在混合溶液中加入酸化剂沉淀，生成的沉淀再 经干燥与煅烧得到纳米二氧化硅。该方法因其工艺简单、原料来源广泛而得到广泛地研宄 与应用，但其产品性状难以控制的问题尚没得到较好的解决，制备的纳米二氧化硅的纯度 不高，通常在90%左右，比表面积较小（通常为300m 2/g以下），且制得的产品粒径大、粒度 分布宽，此外，沉淀过程无法控制，颗粒团聚严重，使产品性状受到严重制约。
[0006] 尽管气相法制备纳米二氧化硅的生产工艺比较简单，易控制反应条件，产品纯度 可以高达99. 8 %，比表面积可达200-400m2/g，活性高，表面羟基少，适合高纯纳米二氧化娃 的合成。但是，该方法仍然存在颗粒粒径和比表面积不可控，其微观结构、分散性以及孔隙 率等无法有效保证的缺陷，使得制备的纳米二氧化硅仍然存在颗粒粒径大、比表面积不高 的问题，无法满足现阶段各行业应用的需要。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供一种小粒径、超高比表面积纳 米氧化娃的制备方法，其对沉淀法制备纳米氧化娃工艺进行改进，通过将无机酸与水玻璃 的中和反应设置为在条件不同的分级多次反应，同时采用特殊的洗涤工艺，由此实现制备 过程中纳米氧化硅的粒径和比表面积可控，从而可以制备出小粒径和超高比表面积的纳米 氧化硅。
[0008] 为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种小粒径、超高比表面积纳米 氧化硅的制备方法，其通过将反应过程设置为具有不同反应条件的多次进行，由此实现制 备过程中纳米氧化硅的粒径和比表面积可控，其特征在于，该方法包括：
[0009] 将计量好的无机酸、水玻璃、成核剂、分散剂和纯水加入反应容器中，并高速剪切 乳化搅拌，以进行一级成核反应；
[0010] 将计量好的所述一级反应产物、所述无机酸、成核剂加入反应容器中，搅拌，以进 行二级反应。二级反应为强酸条件，使所述分散剂及钠盐实现占位造孔，纳米氧化硅粒子内 部形成多微孔的结构，利于纳米氧化硅粒子小粒径与高比表面积的生成；
[0011] 二级反应后对反应产物进行PH值调整，在强酸条件下进行，有利于纳米氧化硅粒 子生长成形和多微孔孔隙的稳定，保证纳米氧化硅小粒径和高比表面积的稳定；同时该条 件位于纳米氧化娃的等电点附近，纳米氧化娃粒子间可形成三维网络结构，纳米氧化娃处 于凝胶状态易捕集，易洗涤提纯。
[0012] 对上述产物在强酸条件下强制脱酸、脱盐进行洗涤，即可获得具有小粒径和高比 表面积的纳米氧化硅。
[0013] 本方案中，通过将无机酸与水玻璃的反应过程设置为三次进行，并控制每次反应 的条件和原料，使得每一次反应过程都有助于小粒径高比表面积粒子的稳定形成。其中，第 一次反应通过高速剪切乳化搅拌均化成核粒子，利于小粒径高活性的生成，辅助分散助剂 则有利于成核粒子的稳定，为纳米氧化硅的小粒径、高比表面积提供条件；第二次反应通过 无机酸、分散剂的加入和普通低速的搅拌，使所述分散剂及钠盐实现占位造孔，使得纳米氧 化硅粒子内部形成多微孔的结构，利于纳米氧化硅粒子小粒径与高比表面积的生成。第三 次的陈化反应则通过PH值的调节，在PH值小于3的强酸条件下进行，有利于纳米氧化硅粒 子的生长成形和多微孔孔隙的稳定，保证纳米氧化硅小粒径和高比表面积的稳定；同时该 条件位于纳米氧化娃的等电点附近，纳米氧化娃粒子间可形成三维网络结构，纳米氧化娃 处于凝胶状态易捕集，易洗涤提纯。
[0014] 进一步优选地，所述每一级反应中，反应前加料完成时的钠盐浓度与反应后的体 系中钠盐浓度相同，即各级反应体系中钠盐浓度处于平衡稳定状态。
[0015] 进一步优选地，所述各级反应中钠盐浓度的平衡通过对各级反应中原料的配比实 现、或者在反应后钠盐浓度上升时通过加入纯水实现、或者在反应后钠盐浓度下降是通过 加入钠盐实现。
[0016] 进一步优选地，所述强酸条件下的PH值小于3。
[0017] 进一步优选地，所述成核剂为任一种无机钠盐。
[0018] 进一步优选地，所述无机酸为盐酸、硝酸或硫酸，优选是盐酸。
[0019] 进一步优选地，所述分散剂为易产生气泡的水性分散剂，通过其可使得均化成核 粒子稳定分散存在，利于小粒径的稳定和粒子孔隙的生成。
[0020] 进一步优选地，所述PH值调整通过加入无机碱实现，优选但不限于为NaOH、K0H、 (順4)20)3或似20) 3。
[0021] 进一步优选地，所述一级反应的起始温度控制在室温，优选为10-40 °C。
[0022] 进一步优选地，所述强酸条件下的洗涤指在PH值小于3下进行纯水洗涤，以强制 脱酸脱盐。
[0023] 进一步优选地，所述获得的小粒径、超高比表面积纳米氧化娃的粒径可达5-10nm， 且比表面积可高达1160m 2/g。
[0024] 进一步优选地，还可以对经洗涤后的纳米氧化硅制品进行进一步处理，包括：对上 述生成的小粒径、超高比表面积纳米氧化硅进行移相干燥；以及对干燥处理后的纳米氧化 硅采用高压除杂过的冷干压缩空气进行超音速气流对撞正压粉碎，从而形成小粒径、超高 比表面积纳米氧化硅粉体。
[0025] 按照本发明的另一方面，提供了一种利用上述制备方法制备的纳米氧化硅。
[0026] 本发明的方法以水玻璃、盐酸等为原料，采用高速剪切乳化搅拌，分散剂及盐水占 位造孔和强制脱盐制备的方式，在整个反应过程中，有成核与长大的过程，有溶胶向凝胶的 转变过程，这些过程直接影响到纳米粒子结构、粒径、比表面积、表观密度以及分散性等，通 过影响上述参数对反应条件如浓度、温度、PH值、时间等进行相应控制和优化，实现了对纳 米氧化硅结构、粒径、比表面积以及分散性的控制，从而可制备具有粒径为5-10nm而比表 面积最尚可达1160m 2/g的小粒径超尚比表面积的纳米氧化娃。
[0027] 总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有 益效果：
[0028] (1)本发明中采用多级反应模式，在反应初期反应放热较大，搅拌采用高速剪切乳 化搅拌反应，通过高速剪切乳化搅拌均化成核粒子，利于小粒径高活性的生成，辅助分散助 剂有利于小粒径成核粒子