含锂锰尖晶石的混合氧化物及其制备方法

专利名称：含锂锰尖晶石的混合氧化物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及含有混合-掺杂的锂锰尖晶石和硼-氧化合物的混合氧化物以及它的 制备方法及其用途，特别是作为锂离子二次电池中的阴极材料的用途。
背景技术：
可充电锂离子电池具有高比能和功率的特征。因此优选将它们用于要求最小可能 重量和很小空间的应用。因此，锂离子二次电池现在主要用作便携式电子装置(比如例如 摄像机、笔记本或移动电话)的能量储存器。如果进一步降低可充电锂电池的生产成本，则 可以想到进一步的潜在应用，比如例如无电线动力工具、车载电源、车辆中的牵引或混合电 池、或者固定应用，例如用于备用电源设备。目前的锂离子电池的工作原理是基于可以可逆地插锂(intercalate lithium)的 电极材料的使用。现在，碳化合物常用作阳极，含锂的氧化物常用作阴极。为了能够获得可能的最高能量密度，优选使用在相对于Li/Li+的3和4V之间的 电势下可以插锂的阴极材料。满足这些要求的最有前景的材料包括基于钴、镍、铁和锰氧化 物的锂化合物。出于成本的原因且因为它们对环境较友好及使用安全，目前优选基于锰和 铁的材料。在锂锰氧化物中，具有尖晶石结构的化合物(比如例如LiMn2O4(化学计量尖晶 石)、Li2Mn409(富氧尖晶石)和Li4Mn5O12 (富锂尖晶石))显示出最具作为阴极材料的潜质。 一般，这些尖晶石通过固态反应制备。这样一般得到化学计量尖晶石，然而它在大多数情况 下仅具有不足的循环寿命。这归因于锂离子的插入和去除期间在晶格结构中发生的变化和 缺陷。US 4，507，371描述了电化学电池，其中阳极、电解液和阴极各自具有一材料，该材 料具有立方密堆积结构，它具有式(B2)X4n_的单元作为其基本结构单元且是A(B2U4尖晶石 的结构单元。该结构容纳能够在该结构内扩散的活性阳离子M+。该文件也描述了在ABJ4 型尖晶石结构的结构化学中已知的晶体缺陷形式和化学计量偏差(比如例如B-阳离子被 A-阳离子部分替代或者X-阴离子的不足或过量)，并教导了这些可以对电化学性质施加影 响，但未详细定量说明。US 5，316，877 描述了通式 Li1DxZbMrvxCVs 的尖晶石化合物，0 彡 χ < 0. 33 ；0 ^ δ < 0. 5 ；其中D优选为Li、Mg、Co,且b是该阳离子的氧化态。所描述的实施例限于D = Li 的情形。制备通过固态方法进行，其中在球磨中按所需的摩尔比将LiNO3、或LiOH和Y-MnO2 连同己烷混合。然后在空气中在450°C烧制该混合物48小时，再在750°C烧制48小时。EP 0 783 459 Bl描述了通式LiyMexMn2_x04的掺杂的锂复合氧化物，其具有尖晶石 型晶体结构且适合作为锂二次电池中的阴极材料。据说用这些阴极生产的电池具有长循环 寿命。锂锰尖晶石通过下列方法制备使反应组分在碱性含水介质中在溶解形态下反应并 伴有均勻悬浮液的形成，所述反应组分的量和待制备的尖晶石的化学计量相应，所述反应 组分处于氢氧化物和/或水溶性金属盐的形态。然后以1-20K/分钟的加热速率将干燥的反应产物加热至500和900°C之间的温度，其中各个混合氧化物在射线照相上形成纯相形 态。特别合适的金属阳离子Me是铁、钛和铝，以及钴和镍。实施例中公开了式Lii^etl. ^n1.904、 LiTi0. !Mhl9O4和LiNia Wr^5O4的复合氧化物。该专利教导了起始组分的均勻良好分布对于 纯相掺杂的锂锰尖晶石的制备是重要的，且该良好分布特别有利地通过起始组分从溶液的 共沉淀而实现。EP 1 035 075 Al描述了制备掺杂硼的复合锂锰尖晶石的两级沉淀和悬浮方法。 该化合物具有下列通式LixMn(2_y)MylBy204，其中M 选自 Al、Cr、Fe、Ni、Co、( 和 Mg，此外0. 9 彡 χ 彡 1. 1 ;y = yl+y2，其中 0. 002彡y彡0. 5且0彡yl < 0. 5且0. 002彡y2彡0. 1。掺杂元素硼因其易溶性而在第 二方法步骤中加入，且插入锰的晶格位点。Robertson 等人(J. Electrochem. Soc. 144，10，(1997)，3500-3512)对组合物 LiMn1.98B0.02O4的硼掺杂的尖晶石报道了扩大的微晶(约1 μ m)和减小的根据BET的比表面 积(< lm2/g)。相关的扫描电子显微图显示了具有圆角和边缘及具有所述晶体表面的大八 面体微晶。然而，对该材料也报道了很差的电化学性质。因此，测得的比容小于50mAh/g，它 也从循环到循环显著减小。EP 1 204 601 Bl描述了用于薄膜电极的锂锰尖晶石。在EP 1 204 601B1的方法 中，获得的锂锰尖晶石以团聚物的形式在450°C的氧化气氛中焙烧至900°C，其中可加入相 对于所使用的固体重量的0. 1到3%的硼氧化物或硼酸作为焙烧助剂，以实现较高的团聚 物强度。未描述硼化合物对尖晶石结晶度的影响。EP 0 993 058 Al描述了锂二次电池，其阳极活性材料主要由锂和锰组成且具有 立方尖晶石结构。在比较实施例中，将掺有硼的LiMn2O4用作电极材料。该电极材料通过按Li Mn B = 1:2: 0.03的摩尔比将粉末状Li2CO3, MnO2和化03混合并在800°C的氧化气氛中将获得 的混合物焙烧二十四小时而制备。获得的颗粒具有带平坦晶面的变形八面体形状，其中晶 体的边缘和角是圆的。JP 2001-48545描述了具有尖晶石结构的复合掺硼锂锰氧化物的制备方法，其中 在硼化合物的存在下使锂化合物和锰化合物在液相中反应。掺杂元素铝以固体化合物的形 式引入。获得平均颗粒直径为15 μ m的大致球粒状颗粒。EP 1 136 446 A2公开了涂布的锂复合氧化物颗粒极其制备方法。据说涂层改进 阴极由根据该发明的涂布的锂锰氧化物材料组成的电化学电池的性质，所述涂层可按单层 或几个相同或不同的层形成。尽管在整个公开内容中描述了用另外的锂(超化学计量的 锂)掺杂，但未明确公开。典型的涂层由碱金属硼酸盐和硼锂复合盐获得。P. Strobel ^A^t "Cation Ordering in Substituted LiMn2O4 Spinels", Mat. Res. Soc. Symp. Vol. Proc. 756中描述了不同的三价和二价金属阳离子作为占据16d锰晶格 位点的掺杂剂对这样掺杂的锂锰尖晶石的电子性质的影响。特别地，此处尝试了八面体阳 离子(16e)的准确的四分之一的替代，且显示对于镁和锌，这得到具有简单立方对称的超 结构。就锌而言，通过FIlR光谱在四面体8a位点检测到进一步的晶格变形。DE 199 13 925 Al公开了超化学计量的锂锰尖晶石。该专利申请中的锂锰尖晶石符合通式Li (MrvxLix) O4，其中χ是0 < χ < 0. 8，它可通过喷射热解方法获得。锂代替锰插 入其16d晶格位点，但锂掺杂限于0 < χ彡0. 05的范围，因为在该范围外，和未取代的锂锰 尖晶石相比，含有该材料的阴极的循环特征因杨-泰勒效应而变差。US 7，217，406描述了锂-锰氧化物颗粒用作二次电池的材料，其中，硼(特别是 H3BO3)作为所谓的“助熔剂”加入。硼代替锰插入其晶格位点。Buhrmester 的博士论文(Darmstadt 2001)讨论了 Li1+xMn2_y04_A 体系的缺陷结构 并描述了超化学计量地掺锂的锂锰尖晶石的结构和电子行为。锂二次电池也日益用于需要长循环寿命、高载流容量和在误用或故障时具有高安 全性的应用。例如对于除一般内燃机外具有电动机的混合动力车辆中的蓄电池，必须满足 这些要求。另外，这样的电池也必须生产便宜。生产成本受电池所有组件的影响。

发明内容
因此本发明的目的在于提供可用作电极材料(特别是二次锂离子电池的电极材 料)并具有良好充电特性的材料(特别是含有锂锰尖晶石的材料)。该目的通过混合氧化物实现，所述混合氧化物含有a)混合-取代的锂锰尖晶石，其中一些锰晶格位点被锂离子占据，和b)硼-氧化合物。意外地，发现根据本发明的混合氧化物和非掺杂的锂锰尖晶石或掺有外来原子 (比如&1^8、01、々1(混合-取代))的锂锰尖晶石相比，而且和仅超化学计量地掺锂的锂 锰尖晶石或掺有其它外来原子的这样的尖晶石相比，具有改进的电化学性质。术语“一些”在下式I中通过系数c的数值更详细地说明。根据本发明，术语“混合氧化物”描述包括两种成分的单相同类型混合晶体(例如 Ho11emann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie，第 102 片反，de Gruyter 2007， PP. 130-131)并用于说明硼-氧化合物的硼不是锂锰尖晶石中的16d锰晶格位点的掺杂元 素且不占据这些位点。在此情况下，化合物是所谓的“复合”氧化物。术语“混合-取代”指的是除(超化学计量的)锂之外，至少一种除锰外的其它金 属位于锰的16d晶格位点。根据本发明的混合氧化物的成分a)锂锰尖晶石一般也描述为所谓的“超化学计
量的”锂锰尖晶石。特别地，根据本发明的单相混合氧化物具有和可比的掺锂和/或金属或过渡金属 的锂锰尖晶石或纯锂锰尖晶石相比更小的BET表面积，即BET表面积< 4m2/g，优选< 2m2/ g，更优选< lm2/g且最优选< 0. 5m2/g,由此相应的电池的电解液中的锰溶解明显减少，因 为BET表面积与电解液中的锰溶解有关。因此，根据本发明的混合氧化物(即特别是硼-氧键的存在)增大对电解液中的 溶解的抗性(参见下文)。另外，对于根据本发明的混合氧化物，在X射线衍射谱中获得非常窄的反射宽度， 因为根据本发明，意外获得非常大的混合氧化物的微晶。大微晶导致混合氧化物的表面积 减小，由此在电解液中的溶解进一步减小且夯实密度(或，换言之，压缩)也增大。和纯锂 锰尖晶石(LiMn2O4)相比，根据本发明的混合氧化物观察到夯实密度从1.23g/cm3改进到
2. 03g/cm3。在此情况下，术语“夯实密度”指粉末从样品的初始松散体积V。开始受各种材 料样品的外部压力(“挤压力”)作用的压缩。外压力作用于充满预定样品量的容器上，然 后重复压制平坦表面(参见例如www. particletesting/com/density. aspx)。此外，硼-氧化合物在根据本发明的混合氧化物中的存在意外地确保和不存在 硼-氧化合物的掺杂相比，过渡金属在锂锰尖晶石中的插入均勻性明显增大，结果是，特别 地，例如铝、锌等均相均勻地插入16d锰晶格位点。这也导致了电化学性质的明显改善。在本发明的范围内，和仅含纯掺杂或未掺杂的锂锰尖晶石的电极相比，在含有根 据本发明的混合氧化物的电极中记录到循环稳定性的最多约20%的改进。如上面已经简述的，在混合氧化物的锂锰尖晶石中，其它锰晶格位点(16d位置) 优选被至少一种金属离子占据或取代，所述金属离子选自Al、Mg、Zn、Co、Ni、Cu和Cr或它 们的混合物，结果是，在根据本发明的混合氧化物中，可以利用各种各样混合-取代的超化 学计量的锂锰尖晶石，也可特别针对循环稳定性进行优化。如前所述，硼-氧化合物的存在 引起这些金属极其均相地插入锰晶格位点。8a四面体位点上的一些锂离子进一步被选自Zn、Mg和Cu的金属离子取代，由此 可以更精确地调节根据本发明的混合氧化物的电化学性质。优选地，根据本发明的混合氧化物中的硼-氧化合物是硼氧化物或硼酸，特别优 选为化03或Η3Β03。根据本发明可使用的这些化合物种类的其它代表是(B0)x、BO、B2O,以 及H2BO2和HBO。在本发明同样优选的改进中，也可用于硼酸盐，即硼酸(H3BO3)和偏硼酸 (H2BO2)的盐，优选为单硼酸盐。在不那么优选的实施方案中，也可使用低聚硼酸盐和聚硼 酸盐。特别优选碱金属偏硼酸盐M2BO2,特别是Li2B02。关于硼-氧化合物的结构和化学， 个别情况下参考 Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, de Gruyter, Berlin 第 102 版，2007，pp. 1104-1110。意外地，发现和不存在硼-氧化合物的纯掺杂或未掺杂的锂锰尖晶石相比，根据 本发明的混合氧化物具有下面概述的优势 根据本发明的混合氧化物具有< 0. 5m2/g的大大减小的BET表面积，其中BET表 面积和电解液中的锰溶解有关。 根据本发明的混合氧化物具有增大的夯实密度(从1. 23g/cm3增大到2. 03g/
3\
cm ； ο 根据本发明的混合氧化物具有XRD光谱中的窄反射宽度和大微晶。 和现有技术的掺杂的锂锰尖晶石相比，掺杂金属在所述混合氧化物的尖晶石的 插入均勻性明显改进。 在电化学上，和现有技术的掺杂的锂锰尖晶石相比，记录到根据本发明的混合 氧化物的循环稳定性的改进。如上所述，混合氧化物的锂锰尖晶石在一些锰晶格位点(超化学计量)上含锂。掺 杂金属离子均勻地分布在晶体中。这例如通过锰的氧化态和通过X射线衍射谱(参见下述 实施例)而显示。此外，也发现随着混合氧化物中的硼-氧化合物的量增大，根据本发明的混合氧 化物中的锂的量也必须增大以能够制备在电化学上具有特别有利性质的电极。因此，必须 以1直到4比1的摩尔比f = Li/B加入另外的Li。优选地，该比值是1直到3比1，特别优选为1.5直到3比1。根据本发明的混合氧化物的通式可表示如下[ (Li1-A) (Mn2_c_dLicNd) Oj · b (BzOyHuXv) (I)其中-0 ^ a < 0. 1 ；-d < 1. 2-3. 5 < χ < 4. 5 ；-0. 01 < c < 0. 06z = l、2 或 4y=l、2、3 或 7u = 0、l、2 或 3v = 0、l、2 或 30. 01 < b < 0. 5-M是选自Zn、Mg和Cu的至少一种元素；-N是选自Al、Mg、Co、Ni、Cu禾口 Cr的至少一种元素；-X是选自Li、Na、K的至少一种元素。在特别优选的改进中，上式可表示如下[(Li1-A) (Mn2_c_dLicNd)0j · (b B2O3 · f*b Li2O) (II)其中-0 ^ a < 0. 1 ；-d < 1. 2-3. 5 < χ < 4. 5 ；-0. 01 < c < 0. 06-0 < b < 0. 05-1 < f < 4 ；-M是选自Zn、Mg和Cu的至少一种元素；-N是选自Al、Mg、Co、Ni、Cu和Cr的至少一种元素。混合氧化物中的硼-氧化合物的量选为上面定义的式子的系数b在0. 01和0. 05 之间，优选在0. 01和0. 05之间，特别优选在0. 0025和0. 025之间，进一步优选在0. 005和 0. 0025之间。b = 0. 001的系数相当于含锂锰尖晶石的混合氧化物中大约0. 5重量％的 硼-氧化合物。如上面已经说明的，根据本发明的混合氧化物的锂锰尖晶石在晶格中具有非常均 勻的掺杂元素N的分布。此外，根据本发明的混合氧化物具有非常高的相纯度，这也反映在 X射线衍射谱。优选地，根据本发明的混合氧化物在X射线衍射图中在63.5到65°的衍射 角2 θ的范围内具有信号，其中在信号高度的10%测量的线宽度Bltl和在信号高度的50% 测量的线宽度B5tl的比值小于2. 0，优选小于1. 8。特别地，衍射信号没有肩部，这表示高相 纯度(参见图1和5)。如前所述，超化学计量的锂在锰的晶格位点上插入根据本发明的锂锰尖晶石。这 通过锰的氧化度显示。优选地，根据本发明的混合氧化物中的尖晶石的锰通过铈滴定法定义的氧化度在3. 60到3. 69的范围内。根据本发明的混合氧化物具有相对大的颗粒，其中混合氧化物中含有的锂锰尖晶 石几乎没有缺陷。这有利地产生小BET表面积。优选地，根据本发明的混合氧化物根据DIN 66132测定的BET表面积小于4m2/g。根据本发明的混合氧化物具有相对高的颗粒尺寸。优选地，初级微晶的尺寸至少 为0. 5 μ m，优选< 1 μ m，最优选在1和3 μ m之间的范围内。主晶的尺寸可以在电子显微镜 下测定(参见图4)。优选d的值位于0. 05到0. 2范围内的掺杂元素N的水平。特别优选0. 08和0. 15 之间的范围内的值。优选地，将铝用作根据本发明的混合氧化物的掺杂元素N。或者，镁是 进一步优选的掺杂元素N，或铝和镁的混合物。非常强地掺有Co和Ni的所谓的高电压尖晶石占有特殊位置，其中就Co而言d优 选为1 士 0.2，就镍而言d优选为0. 5 士 0. 1。优选相当于a的值为0. 005到0. 02的掺杂元素M的水平。特别优选的掺杂元素
M是锌。根据本发明的混合氧化物非常适合作为生产二次锂电池的电极材料。因此本发明 的主题也是电极，其包括涂覆了根据本发明的混合氧化物的电导支持体。本发明的另一目的在于提供可以经济地进行的混合氧化物的制备方法，所述混合 氧化物含有掺杂或未掺杂的锂锰尖晶石，通过该方法可以获得含有锂锰尖晶石的混合氧化 物，它可用作高性能锂二次电池的电极材料。该目的通过含有混合-掺杂的超化学计量的锂锰尖晶石的混合氧化物的制备方 法实现，其中-至少提供锂组分、锰组分、硼-氧组分、含有N的组分、和/或含有M的组分，其中 N选自 Al、Mg、Co、Ni、Cu 和 Cr，其中 M 选自 Zn、Mg 禾口 Cu ；-通过混合处于干燥，粉末状态的一些所述组分而制备固体混合物的第一部分；-制备液体混合物的第二部分，其含有处于溶解形态和/或成为悬浮液的一部分 所述组分，-其中所述第一和第二部分的组分的化学计量选为得到下式的混合氧化物[ (Li1-A) (Mn2_c_dLicNd) Oj · b (BzOyHuXv)其中-0 ^ a < 0. 1 ；-d < 1. 2-3. 5 < χ < 4. 5 ；-0. 01 < c < 0. 06z = l、2 或 4y=l、2、3 或 7u = 0、l、2 或 3v = 0、l、2 或 3-0. 01 < b < 0. 5-M是选自Zn、Mg和Cu的至少一种元素；
-N是选自Al、Mg、Co、Ni、Cu和Cr的至少一种元素；-X是选自Li、Na、K的至少一种元素；(可以理解的是根据式II的混合氧化物当然也可通过起始材料量的合适选择而 获得)-将混合物的第一和第二部分混合；-从获得的混合物抽去溶剂，-在超过300°C的温度下焙烧混合物。通过根据本发明的含掺杂的超化学计量的锂锰尖晶石和硼-氧化合物的混合氧 化物的制备方法，先制备Li、Mn和硼(此处当然是硼-氧化合物)各个元素的至少一种化 合物和金属N的化合物和/或金属M的化合物，其中N选自Al、Mg、Co、Ni、Cu和Cr，其中M 选自Zn、Mg和Cu。起始组分(优选为锂或硼-氧组分)可制备成固态。硼-氧组分是上 述硼-氧化合物的一种。固体组分优选以预研磨的形态使用。实验显示通过所使用的固体和不溶锰化合物 的颗粒形态可按目标方式控制混合氧化物的颗粒形态。因此，在特别优选的实施方案中，使 用预先形成最终产品的所需颗粒尺寸(通过激光粒度测量定义)的固体和不溶锰化合物。 根本目标是限制所谓的尺寸过大的颗粒，它们在处理成薄膜电极期间引起问题。因此所使 用的固体锰化合物的D95值位于60 μ m以下，优选30 μ m以下。测定方法将在下面论述。所述化合物优选各自以金属化合物的形式提供(即所谓的二元化合物，然而其中 也可存在几个阴离子，但仅存在一个(金属)阳离子)，因为这得到没有问题的掺杂。然而， 也可以使用含有所述金属的几种的化合物，即具有几个不同(金属)阳离子的所谓的多元 化合物。至少一个起始组分，即优选化学惰性的掺杂元素(比如铝、镁、锌、钴或镍)的组 分，以溶解的形式提供，以保证后续方法步骤中的良好分布。溶剂优选为水。溶剂的量选为待溶解的组分可以完全溶解。因为溶剂必须在后续方法步骤中再次 除去，然而所选的溶剂量越小越好。然而，所选的溶剂量应足够大，使它能够以悬浮液或浆 料的形式吸收固体组分。所有起始组分也可按溶解的形式使用，为它们在后续方法步骤中 的良好分布创造理想条件。然而，由于较大的溶剂需求和由于对原材料选择的限制，这是不 那么优选的实施方案。用于制备含有锂锰尖晶石的混合氧化物的固体和溶解的组分优选以它们的硝酸 盐、乙盐酸、氧化物、氢氧化物或碳酸盐的形式提供。在一些情况下，这些化合物非常易溶于 水。可溶解的锰组分优选自硝酸锰和乙酸锰。固体锰组分优选自碳酸锰、氧化锰和二氧化锰。硼组分优选自硼酸、碱金属硼酸盐和硼氧化物。硼酸的典型代表是Η3Β03、Η3Β02，以 及氧化物化03、(BO)x、BO2。非常特别优选硼酸H3BO3和氧化硼化03以及硼酸锂或硼酸钠。所述锰和硼组分可单独使用或在混合物中使用。所述组分的化学计量选为使得它们按照相当于下式的混合氧化物的摩尔比存在， 所述混合氧化物包括掺杂的锂-锰尖晶石和硼-氧化合物[ (Li1-A) (Mn2_c_dLicNd) Oj · b (BzOyHuXv)(I)
其中-0 ^ a < 0. 1 ；-d < 1. 2-3. 5 < χ < 4. 5 ；-0. 01 < c < 0. 06z = l、2 或 4y=l、2、3 或 7u = 0、l、2 或 3v = 0、l、2 或 30. 01 < b < 0. 5-M是选自Zn、Mg和Cu的至少一种元素；-N是选自Al、Mg、Co、Ni、Cu和Cr的至少一种元素；-X是选自Li、Na、K的至少一种元素。在非常特别优选的改进中，上式可表示如下[(Li1-A) (Mn2_c_dLicNd)0j · (b B2O3 · f*b Li2O) (II)其中-0 ^ a < 0. 1 ；-d < 1. 2-3. 5 < χ < 4. 5 ；-0. 01 < c < 0. 06-0 < b < 0. 05-1 < f < 4 ；-M是选自Zn、Mg和Cu的至少一种元素；-N是选自Al、Mg、Co、Ni、Cu和Cr的至少一种元素。然后将所述组分混合，其中混合可按任何顺序进行。在工艺过程的基础上优选的 程序中，先引入液体部分混合物并在搅拌下加入固体粉状部分混合物，其中获得悬浮液或 浆料。特定的元素仅存在于固体部分或者仅存在于液体部分是可能的。然而，特定的元素 也可分布于两个部分。因此，锰部分既作为固体化合物加入也作为溶解的化合物加入会是 有利的，以便既控制最终产品的颗粒形态也促进化学惰性的掺杂元素的均勻分布。混合物 可在一般的混合器中制备。混合条件为不溶的固体组分基本上不发生进一步减小。所述组分可在0°到 100°c的温度混合，但优选在室温和50°C之间混合。根据所使用的混合器的混合强度，混合 在几分钟到几小时的时间内进行。混合过程优选在溶解的化学惰性元素的化合物沉淀的化 学条件下进行。这可例如通过加入的组分之一使PH值改变或通过使两个溶解的组分反应 或使一个溶解的组分和一个固体组分彼此反应而发生。然而，也可以不沉淀溶解的化学惰 性组分直到后续干燥，然而这对于它们均勻，良好的分布不是那么有利。混合结束后，从混合物抽去溶剂。任何方法均可直接使用。例如，可通过冻干或喷 干将溶剂除去。也可通过在混合后加热混合容器并在搅拌下蒸出溶剂而将溶剂除去。混合 物呈现面团状稠度，因此尽可能采取措施防止混合物粘至混合器或者粘在混合容器壁上。干燥过程结束后，也可例如将混合物置于熔炉并在那里升温除去剩余溶剂。温度选为使得 溶剂的蒸发尽可能均勻。优选地，干燥在小于300°C的温度下发生。除去溶剂后，在300°C到800°C的温度下在空气中焙烧混合物。焙烧优选分两个阶 段进行。第一阶段在300°C和600°C之间的保温温度下进行10分钟到2小时，用于除去气 态分解产物并形成仍然极少结晶且不成熟的尖晶石化合物。第二阶段在600°C和800°C之间，优选在740°C和780°C之间的保温温度下作为回 火阶段(tempering stage)进行1到12小时，用于使尖晶石化合物成熟。加热速率随意， 冷却速率优选在0. 5K/分钟和5K/分钟之间。两次温度处理可以直接彼此相接或者间隔中 间冷却步骤和还原处理。为了形成具有改进的电化学性质，包括锂锰尖晶石和硼-氧化合物的纯相和均勻 掺杂的混合氧化物，需要化学惰性掺杂组分在前驱混合物中的良好均勻的分布。对于根据 本发明的方法，通过这些组分从溶解状态的共沉淀保证这一点。由此，和例如现有技术的掺杂的(特别是硼掺杂的)铝锰尖晶石不同，可以省去昂 贵且耗能的高能研磨，例如在球磨中的高能研磨。此外，现有技术的方法因为和研磨工具的 摩擦而带有污染风险。此外，溶解和沉淀的组分均勻地分布在混合物中，因此也均勻地插入尖晶石中，在 延长的混合物热处理期间内也无需使用极高的温度，和例如纯固态方法的情况一样。通过 降低的能源成本和增大的处理能力，这增大该方法的效益并减少挥发性锂在热处理期间的 损失。然而，沉淀过程之后在降低的保温温度和保留时间下的温度处理具有微晶尺寸小和 比表面积大的缺点。这增大攻击表面(attack surface)面对面(vis-d-vis)侵蚀性电解 液成分(aggressive electrolyte constituents)。为了对抗这个不利影响，本发明因此额外加入硼-氧化合物，结果形成纯相混合 氧化物。然而，意外显示在根据本发明的方法中加入硼-氧化合物不仅促进微晶的生长而 且如上所述促进剩余掺杂元素的均勻分布。仅使用溶解的起始组分和主要使用固体起始组 分时，只要也加入硼-氧化合物，则在根据本发明的方法中掺杂元素的分布都是完全均勻 的，所述分布可通过尖晶石结构中的最终产品的X射线衍射图的评估而修饰。意外地，根据本发明的方法得到纯相混合氧化物，其中如上所述，硼不占据锰的晶 格位点(“掺杂”或“取代”)，但作为硼-氧化合物存在于和掺杂的锂锰尖晶石相同的相中。 这个效果之前未知。通过根据本发明的方法和混合氧化物的形成，可以制备在X射线图上纯相和均勻 掺杂的锂锰尖晶石，无需起始组分的完全溶解和沉淀，无需高能研磨且无需非常长的高温 温度处理。该方法因而非常经济。另外，不积累废水和废物和共产物。此外，意外显示硼加入量的增大需要锂过量(超化学计量)的相匹配的增大以补 偿伴生的负效应。因此，通过根据本发明的方法，可制备具有相对大微晶尺寸和小BET表面积的根 据本发明的含有掺杂的锂锰尖晶石和硼-氧化合物的混合氧化物。掺杂剂，由N和M形成 的金属，在尖晶石的锰晶格位点上均勻地分布于尖晶石中。获得非常均勻的微晶，其几乎没 有晶格缺陷。本发明的另一主题是二次电池，特别是可充电的二次电池，其包括含有根据本发明的混合氧化物作为电极材料(“活性材料”)(特别是阴极材料)的电极。下面使用实施例并参考附图更详细地描述本发明。


附图详细显示图1 对锂锰尖晶石的多种Co/Al/Li水平绘制的dQ/dE-E2 根据本发明的混合氧化物和纯锂锰尖晶石的XRD谱比较图3 根据本发明的方法的流程4 根据本发明的混合氧化物的SEM显微照片图5 根据本发明的混合氧化物的位置，反射宽度和相纯度图6 硼酸盐的加入对电化学特性的影响图7 根据本发明的混合氧化物和纯锂锰尖晶石相比的锰溶解，mgMn/kg图8 根据本发明的混合氧化物晶体的BET表面积和温度及锂超化学计量之间的 关系图9 对具有不同锂超化学计量的根据本发明的混合氧化物绘制的dQ/dE-E10 根据本发明的混晶在第一循环的放电容量图11 根据本发明的混合氧化物的第一完全循环中的电势走向图12 另一根据本发明的混合氧化物的第一完全循环中的电势走向图13 根据本发明的含有锂锰尖晶石的混合氧化物的扫描电子显微照片。
具体实施例方式总则分析方法在下列实施例中，根据下列说明使用并执行下列分析方法a)用Malvern装置进行激光粒度测量b)根据 DIN 66132 的 BET 表面积c)铺滴定法(基于U. R. Kunze, Grundlagen der quantitativen Analyse, 207 页， 第2版，Thieme Verlag, Stuttgart 1986)。首先，使通过例如酸分解从混合氧化物样品获 得的MnA和限定的过量莫尔盐在酸性溶液中反应，用硫酸铈(IV)回滴未消耗的狗2+，由此可 通过不同的计算方法确定MnO2的量，因此确定样品的分析含量，因此确定平均氧化度。d) XRD 测量孔(lmm/lmm/0.2mm)；辐射=CuKa . ·范围10-80° ；增量0. 02° ；测量时间5. 5 秒钟/步实验所使用的起始产品可在市场上从下列供应商购得，除非另有说明，否则原样使用。碳酸锰(MnCO3)S 级Comilog/Erachem氢氧化锂一水合物(Li0H*H20):Acu Pharma硼酸(H3BO3)JSkleChemie硝酸铝九水合物(Al(NO3) 3*9H20) =Tropitzsch
硝酸锌六水合物(Zn(NO3) 2*6H20) =Plato硝酸锰溶液(50重量 ％ ) :Coremax/Taiwan电极通过将70%的活性材料或根据本发明的混合氧化物，20%的来自Timcal的 Super P-Li导电碳和10%的PTFE粉末在研钵中混合直到形成絮状物而制备。在研钵中将 絮状物捏合几次，然后在不锈钢辊压机中将它碾至100 μ m的厚度。冲压得到直径为IOmm 的圆电极膜，在200°C隔夜干燥，然后置于Swagelok PVDF T_cell进行电化学测量。对电极 和参比电极由锂金属膜组成并通过来自Whatman的玻璃棉分隔膜分隔。将LP30用作电解
液。在Z1. 2伏特和2. 8伏特之间的电压窗口中在C/20的电流和120mA/h的标称比容下记录充电//放电/试验循环。
比较实施例1
不加入硼-氧化合物的式Li [Mn1.S7Al0. ioLio.O3I2O4的锂锰尖晶石的制备
提供下列组分作为起始材料
MnCO393%231. 13g
Al (NO3) 3*9H2098. 50%38. 08g
HNO365%70. 77g
LiOfflffl2O96. 30%44. 88g
H2O100%230g
用实验室锚式搅拌机将碳酸锰和硝酸铝九水合物搅拌进入或者以小的阶段溶于
预先加入的水中。然后缓慢加入硝酸并继续搅拌10分钟。测量硝酸，使得碳酸锰的约1/4 溶解成硝酸锰。将实验室锚式搅拌机设置成40rpm以保持悬浮液浮动。然后加入粉状氢氧 化锂一水合物并将实验室锚式搅拌机设置成IOOrpm 30分钟以补偿显著增大的粘度。在实 验盘中于100°C将获得的中棕色浆料干燥18小时(称入量1431g/称出量^lg)并在手动 研钵中将棕色的干燥产品粉碎。在箱式炉中于500°C在瓷坩埚中将51. Ig干燥产物在空气 中焙烧1小时，获得32. 5g黑色粉末。在箱式炉中于750°C在瓷坩埚中将9. Og焙烧产物在 空气中烧结12小时，加热时间6小时且冷却时间同样6小时。获得8. 85g烧结产物。比较实施例2具有锂超化学计量的铝或钴掺杂的锂锰尖晶石的制备通过分别将硝酸锰和掺杂剂溶液(硝酸铝和/或硝酸钴)引入LiOH和NH3的接 受溶液而制备样品。将样品转入熔炉，没有洗涤过程，在160°C静态预干燥。然后是前驱体 在500°C的预回火。冷却后，研碎中间产物并在不同最终温度(690°C、730°C和770°C)下的 第二回火步骤中将它变成精加工的最终产品。和钴掺杂的产品相比，铝掺杂的尖晶石的微晶尺寸明显更小。在含有Co/Li的尖晶石的电化学特性的情况下，在检查的循环范围内显示了额外 的阶段和更低的循环稳定性的更为明显的显著性。在Al/Li掺杂的样品的情况下发现了更 高的循环稳定性。分析了具有不同Li/Mn/Co/Al含量的尖晶石。表1显示了制备的尖晶石表1掺杂剂(掺杂元素)Al、Co和Li的影响；所引用的值相当于被替换的Mn离子 的部分，％样品AlCoLiG1007051. 5G1008051. 5G1010501. 5GlOll501. 5G1019050G1020500G1021051G1022501G10282. 52. 51获得的尖晶石先进行电化学表征在充电/放电曲线的电势走向中可以发现特别是循环稳定性的重要信息。一般， 约半充电/放电后，充电和放电曲线显示电势台阶，这可归因于尖晶石晶格中的结构等级 效应(structural order effect)。这个跳跃越明显和急剧，通常被试材料的循环稳定性越 差。该效应(effect)已给出材料的循环稳定性的预先指示。相同的也适用于另外的电势台阶，它可在相对于Li的3. IV发生。绘制了电势曲线(dQ/dE对E)的差别(图1)以便更好地比较电势台阶的显著性。 最大值/最小值和充电曲线中的平直段相应。此处的峰越陡峭，台阶的显著性越明显。图1显示随着结构中的铝含量增大，峰更加显著地合并，这相当于电势曲线的“模 糊”。这一效果是铝在尖晶石结构中的结构插入的标准。因此在电化学上得到较高的循环 稳定性。此外，通过将钴换成铝，也产生了电势的增大。超化学计量的锂在铝掺杂的样品中的额外插入(在锰晶格位点上)的结果是峰的 更加明显的重叠。看不到峰位置的漂移。实施例1根据本发明的混合氧化物的制备从类似于比较实施例1获得的化学计量掺杂的锂锰尖晶石(前驱体量)开始制备 根据本发明的混合氧化物。为了产生超化学计量，使用LiOH和化03混合物形式的LiOH和 作为硼-氧化合物的氧化硼。Li和B的摩尔比为2比1或f = 2. 5)。将前躯体(5% Al (d = 0.1)和1.5% Li (c = 0.03)掺杂)和不同部分的LiOH和 B2O3溶液混合并根据图3的流程反应。硼-氧化合物(此处为硼酸盐)的加入影响根据本发明的混合氧化物的Al/Li掺杂的锂锰尖晶石的形态、X射线反射的半宽度和BET表面积。即使小的硼酸盐加入量也足以实现重要性质的明显跳跃。如图4可见，当硼酸盐加入和当回火温度增大时微晶尺寸显著增大。因此最大的 微晶在770°C的温度下和加入1重量％ (优选基于混合氧化物的总混合物)时实现。然而， BET表面积和XRD反射的半宽度(如图5可见)明显减小。根据XRD反射的情况，所检查的根据本发明的混合氧化物是单相的(同相或同类 型)，即发生了铝在微晶结构中的完全的规则的插入。实施例2根据本发明的混合氧化物的XRD谱将根据实施例1获得的根据本发明的混合氧化物(M011%硼酸盐重量和M02 0. 5%硼酸盐重量)的XRD谱和根据比较实施例1获得的Al掺杂的超化学计量的锂锰尖晶 石(M29和M30)的XRD谱比较(图2)。所有样品掺有比率为1 5的Li/Al。目的是试验掺杂剂在晶体晶格中的均勻插 入。在XRD谱中，根据本发明的混合氧化物的均勻掺杂的单相锂锰尖晶石显示单独的 “对称”反射(M01和M02) (K α 2校正后)。M四和11 30的曲线明显显示了明显的肩部(箭头)0(02校正后)。这指示了掺 杂剂的多相结构或不均勻分布。实施例3电化学在根据实施例1获得的根据本发明的混合氧化物中，硼-氧化合物(此处为硼酸 盐)的存在也具有积极的电化学影响。如图6可见，和纯Al掺杂的锂锰尖晶石相比，随着 混合氧化物中的硼酸盐水平增大，循环稳定性增大。实施例4锰溶液之前纯掺杂或非掺杂的锂锰尖晶石缺乏循环稳定性的原因是它们在电解液中的 分解。为了检查根据本发明的混合氧化物和尖晶石组分在电解液中的分解相比的相对稳定 性，在每种情况下，在40°C将4g来自实施例1的混合氧化物粉末和不同量的硼酸盐及来自 实施例1的Al掺杂的锂锰尖晶石储存于40g LP30 (Merck电解液)中四星期。然后借助于 ICP分析电解液的溶解的锰。试验在770°C回火的粉末。如图7可见，按照相对比较的方式，被检查的样品显示了锰溶解随着BET表面积增 大而减小。可以看到不加入硼-氧化合物的纯锂锰尖晶石显示最高的溶解。因此硼-氧化 合物的加入稳定了根据本发明的混合氧化物中的锂锰尖晶石。实施例5锂超化学计量的变化在另一合成中，以恒定的Al含量逐渐变化混合氧化物的尖晶石组分的锂超化学计量。所选的掺杂剂为Al 5% Li 1% (d = 0. 1 ;c = 0. 02) ,Al 5% Li 2% (d = 0. 1 ；c =0. 04)和Al 5% Li 2.5% (d = 0. 1 ;c = 0. 05)。首先按照描述在有和没有1重量％的Li0H/B203混合物(b = 0. 002 ；f = 2. 5)的情况下在500°C焙烧每个样品，然后在690°C， 730°C和 770°C回火。对于根据本发明的混合氧化物，能够记录反射半宽度和锂超化学计量之间的清楚 的关系。随着锂超化学计量增大，反射变窄。然后建立BET表面积和锂超化学计量的关系。由于硼酸盐的影响，存在反射半宽度的散射根据来自不同合成的样品中存在的锂 超化学计量的“变平(levelling) ”(参见图2)。在测量样品的BET表面积时观察到相同的 现象。此处也在硼酸盐的存在下记录了变平(图8)。锂超化学计量变化的样品的BET值概括于表2中。表2 =BET表面积Li超化学计量变化
权利要求
1.混合氧化物，其含有a)混合-取代的锂锰尖晶石，其中一些锰晶格位点被锂离子占据，和b)硼-氧化合物。
2.根据权利要求1的混合氧化物，其中在所述掺杂的锂锰尖晶石中，其它锰晶格位点 被金属离子N占据，N选自Al、Mg、Si、Co、Ni、Cu和Cr。
3.根据权利要求2的混合氧化物，其中8a四面体位点上的一些锂离子被选自SuMg和 Cu的金属离子取代。
4.根据权利要求2或3的混合氧化物，其中所述硼-氧化合物是硼氧化物、硼酸或它的Τττ . ο
5.根据权利要求4的混合氧化物，所述组合物的结果为下式 [(Li1-A) (Mn2TdLicNd)OJ · b (BzOyHuXv)其中-0 彡 a < 0. 1 ； -d < 1. 2 -3. 5 < χ < 4. 5 ； -0. 01 < c < 0. 06 ζ = 1、2 或 4 y = 1、2、3 或 7 u = 0、1、2 或 3 ν = 0、1、2 或 3 -0. 01 < b < 0. 5-M是选自Zn、Mg和Cu的至少一种元素； -N是选自Al、Mg、Co、Ni、Cu和Cr的至少一种元素； -X是选自Li、Na、K的至少一种元素。
6.根据权利要求5的混合氧化物，其中所述混合氧化物的X射线衍射图在衍射角2θ 在63. 5到65°的范围内时具有信号，其中在信号高度10%处测量的线宽度^|和在信号高 度50%处测量的线宽度B5tl的比值小于2. 0，优选小于1. 8。
7.根据权利要求6的混合氧化物，其BET表面积小于4m2/g。
8.根据权利要求7的混合氧化物，其中所述混合氧化物按D5tl测量的主晶的尺寸为至 少0.5 μ m，优选大于Ιμ 。
9.电极，其包括涂覆了根据权利要求1到8之一的混合氧化物的电导支持体。
10.二次电池，其具有根据权利要求9的电极。
11.混合氧化物的制备方法，所述混合氧化物含有根据权利要求1到8之一的混合-掺 杂的超化学计量的锂锰尖晶石，其中-至少提供锂组分、锰组分、硼组分、含有N的组分、和/或含有M的组分，其中N选自 Al、Mg、Co、Ni、Cu 禾口 Cr，其中 M 选自 Zn、Mg 禾口 Cu ；-通过混合处于干燥，粉末状态的一些所述组分而制备固体混合物的第一部分； -制备液体混合物的第二部分，其含有处于溶解状态和/或成为悬浮液的一部分所述 组分，-其中所述第一和第二部分的组分的化学计量通过得到下式混合氧化物的方式而选择[(Li1-A) (Mn2TdLicNd)OJ · b (BzOyHuXv) 其中-0 彡 a < 0. 1 ； -d < 1. 2 -3. 5 < χ < 4. 5 ； -0. 01 < c < 0. 06 ζ = 1、2 或 4 y = 1、2、3 或 7 u = 0、1、2 或 3 ν = 0、1、2 或 3 -0. 01 < b < 0. 5 -1 < f < 4 ；-M是选自Zn、Mg和Cu的至少一种元素； -N是选自Al、Mg、Co、Ni、Cu和Cr的至少一种元素； -X是选自Li、Na、K的至少一种元素； -将混合物的第一和第二部分混合； -从获得的混合物抽去溶剂， -在超过300°C的温度下焙烧混合物。
12.根据权利要求11的方法，其中所述焙烧按至少两个步骤进行，其中第一步在300到 600°C的温度下焙烧，第二步在600到900°C的温度下焙烧。
13.根据权利要求11或12的方法，其中所选的第一组分的D5tl值小于30μ m。
14.根据权利要求13的方法，其中在混合前细磨锰组分使得通过激光粒度测量所测量 的D95值小于30 μ m。
15.根据权利要求11到14之一的方法，其中将水用作制备所述混合物的第二部分的溶剂。
16.根据权利要求15的方法，其中所述混合物的第二部分含有一部分锰组分和/或组分N。
17.根据权利要求16的方法，其中将所述混合物的第一部分搅拌进入所述混合物的第 二部分。
18.根据上述权利要求11到17之一的方法，其中所述组分以它们的硝酸盐、乙盐酸、氧 化物、氢氧化物和/或碳酸盐的形式提供。
19.根据权利要求14或18的方法，其中所述锰组分选自碳酸锰、氧化锰和二氧化锰。
20.根据权利要求11的方法，其中为f，b和d选择的值是1.5<f<3，0.0025 <b<0. 025,0. 05 < d < 0· 2。
21.根据权利要求20的方法，其中为f，b，d和a选择的值是1.5 < f < 3，0. 0025 < b<0. 025，和 0. 08 < d < 0. 15，和 0. 005 < a < 0. 02。
22.根据权利要求11、20或21的方法，其中N选自Al和Mg，且M选自Si。
全文摘要
本发明涉及混合氧化物，其含有a)混合-取代的锂锰尖晶石，其中一些锰晶格位点被锂离子占据，和b)硼-氧化合物。此外，本发明涉及它的制备方法和所述混合氧化物作为锂离子电池的电极材料的用途。
文档编号H01M10/36GK102067364SQ200980123507
公开日2011年5月18日 申请日期2009年6月23日 优先权日2008年6月24日
发明者克里斯蒂安·伏格勒, 吉哈德·努斯普勒, 吉塞拉·阿诺德, 彼得·阿克斯曼, 玛格丽特·沃尔法特-梅伦 申请人:南方化学股份公司