一种针状尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种裡离子电池正极材料的制备方法，特别设及一种尖晶石型儘酸裡 正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 裡离子电池作为新一代绿色环保电池，其正极材料是制造裡离子电池的关 键材料之一（参见 Zhan邑 S S, Read J A. A new direction for the performance improvement of rechargeable lithium/sulfur batteries[J]. Journal of Power Sources, 2412, 244:77-82.)。目前使用和研究的正极材料主要有钻酸裡化iCo〇2)、儀酸 裡化iNi〇2)、憐酸亚铁裡化iFeP〇4)和尖晶石型儘酸裡（LiMn2〇4)等材料。LiCo〇2材料虽 然较早的实现了商业化，但因其具有较高的成本、高溫条件下的安全性差和对环境具有较 大的危害等问题而被逐渐限制；LiNi〇2材料虽理论能量密度高，但因其循环性能差、安全性 低及稳定性差等因素仍停留在实验室研究阶段；LiFeP〇4虽循环性能优异，但该材料振实密 度低，导致其体积能量密度小，电子电导率和裡离子扩散系数较低导致其低溫性能差，使得 LiFeP〇4材料的应用也受到了限制。LiMn2〇4是近年来兴起的裡离子电池正极材料，具有无 毒、安全性好、无环境污染、工作电压高、成本低廉、热稳定性高等优点，其独特的=维隧道 结构比其它正极材料更有利于裡离子的嵌入和脱出，因此倍受关注。
[0003] 尖晶石型儘酸裡的合成方法主要有高溫固相法、溶胶-凝胶法、共沉淀法和喷雾 干燥法等。 |；00〇4] 目前最常用的方法是高溫固相法，Siapkas等（参见SiapkasDI,Mistas C,SamsrssI,et曰1.Synthesis曰ndch曰r曰cteriz曰tionofLiMn2〇4f〇ruseinLi-ion batteries[J].化werSources, 1998, 72 (I) : 22-26.)WLizCOs和MnO2为原料高溫般烧制 备了缺裡和富裡的LiMn2〇4,结果表明，在734°C下合成的微米级Li4.sMn2〇4粉末具有较高的 起始容量。该方法合成过程简单，易实现工业化，但是合成溫度高，由此法制备出的产物颗 粒大，粒径分布宽，形貌不均匀，纯度低（参见化nYM，化ngKz，LinSP，etal.Effects ofmetalionsourcesonsynthesisandelectrochemicalperformanceofspinel LiMn2〇4[J].J.SolidStateQiem. , 2442, 163:231-238.)。 阳0化]Iqbal等（参见I曲alMJ,AhmadZ.Electricalanddielectricpropertiesof lithiumm曰ng曰Mtenano-materialsdopedwithr曰re-e曰rthelements[J].Journ曰Iof PowerSources, 2448, 179:763-769.)用四水合乙酸儘、硝酸裡、巧樣酸、六水硝酸铜、六水 硝酸姉、五水硝酸错和氨水溶液做原料，用溶胶-凝胶法合成了LiRyMnz典4巧=La3+，Pr3+和 Ce3+;x= 4~4. 24)材料。邸D数据显示，在此条件下合成了纯相的尖晶石型儘酸裡，SEM 照片显示，材料为多孔状结构，并且颗粒尺寸在44nm~84nm之间分布均匀。用溶胶-凝胶 法制备儘酸裡正极材料具有合成溫度较低、反应过程易于控制、合成出来的材料化学均匀 性好、产物粒径较小且分布窄、比表面积大等优点。但溶胶-凝胶法制备得到的产物，其形 貌不易控制，通常需要消耗大量较昂贵的有机酸或醇，成本较高，不适于大规模生产。
[0006] 共沉淀法是将裡盐与含儘溶液混合，调节抑值生成沉淀，经过滤、洗涂和烘干得 到前驱体，再在一定溫度下赔烧而得到儘酸裡粉末的方法。Qiu等（参见QiuXR，SunX G,ShenWC,etal.SpinelLiMn2〇4synthesizedbycoprecipitationnanoparticlesfor lithiumionbatteries[J].SolidStateIonies, 1997, 93:335-339.)利用LiCl、MnCl2与 KOH在乙醇溶液中反应，共析出LiOH和Mn(OH)2沉淀，共沉淀物经洗嫌、干燥和赔烧最终得 到儘酸裡粉末。测试发现儘酸裡粉末粒度分布较均匀，电化学性能良好。虽然共沉淀法可使 几种过渡金属离子在溶液中充分接触，基本上能达到原子级水平混合，使样品的形貌易于 形成规则球形，具有多元组分均匀、粒径分布可控的优点，但是为了去除反应体系中的杂质 离子，需对共沉淀物质反复洗涂，运造成了材料的损失，同时生产过程中产生大量的废水。
[0007] 水热合成法是指在较低的溫度（通常是144°c~354°C)和高压下，在水溶液或 水蒸气等流体中进行化学反应制备粉体材料的一种方法。Kanaskau等（参见Kanasaku T,AmezawaK,YamamotoN.Hydrothermalsynthesisandelectrochemicalpropertiesof Li-Mn-Ospinel[J].SolidStateIonics, 2444,133:51-56.)采用水热合成法，将MnOOH粉 末溶解于不同浓度的LiOH水溶液中，在134°C~174°C下恒溫反应48小时，反应完成后经 过滤即得到LiMn2〇4产物。研究发现儘酸裡的合成主要受溫度和LiOH浓度的影响。虽然水 热法有工艺简单、反应溫度低、晶相纯度高等优点，但对设备的要求比较高，同时产物量也 比较有限，工业化的难度较大。
[0008] 裡离子电池正极材料的性能与材料的颗粒形貌有很大的关系，针状材料具有较大 的比表面积，因而其能够表现出良好的电化学性能，特别是大倍率充放电性能；纳米材料具 有较短的裡离子传输路径和较大的比表面积，因而其具有较高的比容量W及良好的倍率性 能。上述制备方法对产物形貌的控制均有一定的难度，特别是制备针状运种特殊形貌的材 料则显得难度更大。
【发明内容】
[0009] 本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种工艺简单易控、生产 效率高、产品化学计量比准确、性能优良的针状尖晶石型儘酸裡正极材料的制备方法。
[0010] 为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种针状尖晶石型儘酸裡正极材 料的制备方法，包括W下步骤：
[0011] (1)材料准备：准备用作原料的裡源和儘源，准备强氧化剂和强还原剂； 阳01引似湿法反应：将步骤（1)得到的原料添加到去离子水中，然后加入强氧化剂揽拌 混合均匀，再加入强还原剂，充分反应后得到混合料浆；
[001引 做前驱体制备：将上述步骤似得到的混合料浆进行过滤、洗涂、烘干，得到前驱 体；
[0014] (4)前驱体烧结：将上述步骤（3)得到的前驱体置于空气或富氧气氛中进行烧结， 即得到本发明的针状尖晶石型儘酸裡正极材料。
[0015] 上述本发明的技术方案主要基于液相合成工艺反应机理，本发明所谓的液相合成 工艺是指在水溶液里进行的嵌裡反应，通过合理的结构设计，使得制备得到的尖晶石型儘 酸裡正极材料具有纳米颗粒和针状混合的表面形貌，具备嵌裡空间多、离子扩散路径短、电 化学性能（特别是大倍率充放电性能）优良等优点。到目前为止，没有采用该方法制备针 状尖晶石型儘酸裡的相关报道。
[0016] 该反应过程中发生的反应优选如下所示：
[0017] (1)儘源+强氧化剂+强还原剂一Mn〇2 阳0化]似裡源+Mn〇2+强还原剂一LiMri2〇4
[0019] 首先，如反应方程式（1)所示，强氧化剂、强还原剂和儘源之间的剧烈反应有利于 产物Mn〇2粒度的细化，生成了纳米尺度的MnO2;其次，如反应方程式（对所示，纳米尺度的 Mn〇2成为了嵌裡的反应原料，在强还原剂作用下，实现了与裡源之间的嵌裡反应，生成了纳 米尺度的尖晶石型儘酸裡前驱体。强还原剂参与了上述两个反应，运样Mn〇2的生成反应和 嵌裡反应可W同时连续发生，生成的纳米尺度的Mn〇2还没来得及生长和团聚就和裡源原位 发生了嵌裡反应，保证了得到的最终产物LiMn2〇4为纳米颗粒。此外，由于儘源具有细长斜 方柱状形貌，因此最终产物LiMn2〇4也具有细长针状形貌。当儘源自身具有强氧化性时，儘 源既作为儘材料，也作为强氧化剂。
[0020] 上述的制备方法中，优选的，所述步骤似中，反应溫度为44°C~94°C，反应时间 为2~14小时。利用强氧化剂和强还原剂的剧烈反应，在水溶液里进行嵌裡反应，可W生 成微小的纳米颗粒，粒度及形貌易于控制。
[0021] 上述的制备方法中，优选的，所述步骤（3)中，混合料浆过滤完成后得到的滤饼用 去离子水洗涂2~5次，然后在84°C~124°C下鼓风烘干，烘干时间为5~24小时，所得前 驱体的裡元素和儘元素的摩尔比n化i)/n(Mn)为（4. 4~4.6) : 1。利用液相合成方法实现 了Li、Mn和0元素在原子级水平的均匀混合，所得产物的嵌理量可通过裡离子化合物的浓 度等工艺参数的调整进行精确控制，产物的化学及物相成分均匀、化学计量比准确。
[0022] 上述的制备方法中，优选的，所述步骤（4)中，烧结为一次烧结或二次烧结。
[0023] 所述一次烧结的具体过程包括：升溫至344°C~744°C，保溫4~14小时，然后再 升溫至744°C~954°C，保溫6~24小时，随炉自然冷却。一次烧结主要是将前驱体置入烧 结炉内并设置两个不同的溫度平台，依次进行连续烧结，一次烧结能够明显降低能耗。
[0024] 所述二次烧结的具体过程包括：
[00巧](a)预烧：将得到的前驱体先进行预烧； 阳0%] 化）研磨和干燥：将步骤（a)预烧后得到的产物进行研磨和干燥；
[0027] (C)终烧：将步骤化）干燥后得到的产物再次进行烧结。
[0028] 上述的制备方法中，优选的，所述步骤（a)中，预烧的工艺条件为：升溫至344°C~ 744°C，保溫时间为4~14小时，随炉自然冷却。
[0029] 上述的制备方法中，优选的，所述步骤（C)中，再烧结（即终烧）的工艺条件为：升 溫至744°C~954°C，保溫时间6~24小时，随炉自然冷却。
[0030] 上述的制备方法中，经过二次烧结的产品结晶质量更好。
[0031] 上述的制备方法中，优选的，所述裡源选自氨氧化裡，所述儘源选自高儘酸钟，所 述裡源用量为反应理论用量的2. 4~5. 4倍，所述儘源用量为反应理论用量。裡源的反应 理论用量是指基于化学反应方程式（2)