一种制备超轻二氧化锰气凝胶的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于二氧化锰气凝胶制备技术领域，具体涉及一种通过冰模板诱导超薄纳米片自组装制备超轻二氧化锰气凝胶的方法。制备的超轻二氧化锰气凝胶可广泛应用于电池、传感、催化等领域。
【背景技术】
[0002]二氧化锰作为过渡金属氧化物，存在可变的氧化价态，具有资源丰富、价格低廉、环境友好且工作电压窗口较宽、电化学性能好等特点，一直以来就是电极材料领域的宠儿，这是二氧化锰最重要的用途。此外，二氧化锰具有离子交换和分子吸附性能，在分子筛和催化剂材料等领域也显示了广阔的前景，近年来受到了广泛的关注。众所周知，纳米粒子的晶型、尺寸、形貌和维数等因素不同程度地影响着纳米材料的光学、电学和磁学等性能。现有的研究表明二氧化锰颗粒的尺寸、形貌、比表面积和孔径分布决定了离子的扩散距离以及固体电极/溶液界面间的最大接触面，对提高电化学及催化性能具有重要意义。因此，控制二氧化锰纳米材料的尺寸、组成、晶体结构乃至组装结构，对于深入研究二氧化锰纳米材料的结构特性与物化性能之间的关系并最终提高纳米材料的性能具有重要意义。
[0003]在纳米技术中，为了获取宏观上新颖的结构和功能，需要对微观上具有特殊性质的纳米材料单元进行组装。气凝胶是由胶体粒子或高聚物分子相互聚结而构成的一种结构可控的轻质多孔性固态材料。微观网络结构具有丰富的孔洞，提供了大的比表面积，它具有广阔的应用前景，已被用于声阻抗耦合材料、催化剂或催化剂载体、吸附剂、过滤材料、高温隔热材料及高性能可逆电池材料。其中密度小于lmg/cm3的超轻气凝胶由于密度低、孔隙率高、比表面积大等特点，将产生更优异的性能，近期吸引了越来越多的学者的研究兴趣。
[0004]在以往制备气凝胶的案例中，科学家主要采用溶胶一凝胶法和模板导向法。前者可以批量合成，但是可控性差；后者能产生有序的结构，但依赖于模板的精细结构和尺寸，难以大量制备。目前报道的二氧化锰气凝胶的制备通常先制备出二氧化锰湿凝胶，然后通过超临界干燥工艺制备气凝胶。然而，有关二氧化锰湿凝胶的研究报道很有限，这主要是由于缺少在水溶液中稳定存在的四价锰盐先驱物。通常是将高价的Mn( VII)还原成Μη( IV )或者将低价的Μη( II )氧化得到Μη(IV)，再通过水解反应制备出二氧化锰湿凝胶。但水解反应一般选择在稀溶液中进行，往往得到的是胶体溶液，难以获得稳定的二氧化锰湿凝胶。因而到目前为止，二氧化锰气凝胶的相关报道还很少。文建国等以高锰酸钾和反丁烯二酸为原料，采用溶胶-凝胶法和超临界干燥工艺制备了二氧化锰气凝胶(无机材料学报，2009，24，521)。Sung Mi Jung等以1维二氧化锰纳米棒为原料通过溶剂浓缩的方法制备了二氧化锰湿凝胶，并通过超临界干燥工艺制备了气凝胶(Sc1.1tep.2012，2，849);随后他们报道了通过原位水热合成的方法制备二氧化锰纳米线交联网络并形成湿凝胶，进而通过超临界干燥工艺制备了气凝胶(Nano Lett.2014，14，1810)。Xun Wang等也报道了通过原位水热合成的方法制备二氧化锰纳米线交联网络并形成湿凝胶，进而通过冷冻干燥法制备气凝胶(Chem.Commun.2012，48，5925)。Qiao Shi Zhang 等制备了 DMF 修饰的二氧化猛纳米花，进而通过冷冻干燥的方法制备了二氧化锰气凝胶(J.Mater.Chem.A 2015，3，2559)。但是这些方法制备的二氧化猛气凝胶密度均较大(最低2.9mg/cm3)，还没有密度小于lmg/cm3的超轻二氧化锰气凝胶的报道。且目前报道的制备二氧化锰气凝胶的方法普遍存在二氧化锰反应物前体或有机修饰分子残留的问题，限制了二氧化锰气凝胶的广泛应用。因此，一种成本低廉、操作简单、易于生产放大的制备高纯度的超轻二氧化锰气凝胶的方法亟待开发。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种制备超轻二氧化锰气凝胶的方法。本发明所用的真空冷冻干燥的方法，相比于传统的超临界干燥，具有操作简单、条件温和、成本低廉、且工艺易于放大的优点。本发明制备的二氧化锰气凝胶是由S晶型-超薄二氧化锰纳米片自组装形成的，具有确定的晶型，高的纯度，解决了目前报道的制备二氧化锰气凝胶的方法存在二氧化锰反应物前体或有机修饰分子残留的问题；而且制备的气凝胶具有高比表面积、高孔隙率、超轻的密度(可以低至0.51mg/cm3)，远低于目前报道的二氧化锰气凝胶，是首次报道的超轻二氧化锰气凝胶。
[0006]本发明从制备超薄二氧化锰纳米片胶体溶液出发，通过冷冻时的冰晶模板诱导纳米片自组装及真空冷冻干燥过程，方便快捷的制备了超轻二氧化锰气凝胶。
[0007]本发明所述方法，包括以下步骤:
[0008]I) 二氧化锰纳米片的制备:
[0009]将0.16?3.20mmol表面活性剂溶解在32mL去离子水中；随后依次加入浓度为10mM的酸的水溶液0.32?32mL、浓度为10?10mM的锰盐水溶液3.2mL和200?300mL去离子水；混合均匀后在75?95°C下加热3?10小时，得到深褐色的二氧化锰纳米片沉淀；
[0010]2)超薄二氧化锰纳米片胶体溶液的制备:
[0011]将步骤I)制备得到的二氧化锰纳米片沉淀用乙醇和去离子水反复冲洗进行纯化；然后向沉淀中加入2.5?25mL去离子水，超声30?90分钟得到棕褐色的超薄二氧化锰纳米片胶体溶液；
[0012]3)超轻二氧化锰气凝胶的制备:
[0013]将步骤2)制备得到的超薄二氧化锰纳米片胶体溶液进行冷冻，随后将冷冻的样品放入真空冷冻干燥机中干燥，从而制备得到超轻二氧化锰气凝胶。
[0014]所述酸为硫酸、盐酸、硝酸或冰醋酸中的一种。
[0015]表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸钾、正癸基硫酸钠、十四烷基硫酸钠或十二烷基聚氧乙醚硫酸钠中的一种。
[0016]锰盐为高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸钙或高锰酸铵中的一种。
[0017]步骤2)制得的超薄二氧化猛纳米片胶体溶液的浓度是0.5?2.5mg/mL。
[0018]步骤3)所述的冷冻的温度为_20°C?_196°C，时间为0.5?20小时。
[0019]步骤3)所述的真空冷冻干燥温度为-50?_80°C，时间为6?48小时。
[0020]本发明所述制备超轻二氧化锰气凝胶的方法采用的设备简单、条件温和、所用化学试剂廉价易得。气凝胶的密度可以通过冷冻的胶体溶液的密度方便地进行调节，并可以低至0.51mg/cm3，远低于目前报道的二氧化猛气凝胶的最低密度(2.9mg/cm3)。根据超轻材料的定义(密度〈lmg/cm3)，本发明所述方法首次制备得到了超轻二氧化猛气凝胶。制备的二氧化锰气凝胶均展现了微观的三维多孔结构，孔洞的平均孔径为45?60 μπι，孔壁骨架结构的平均长度为35?60 μπι，平均直径为2.0?3.0 μπι。此外气凝胶的体积及形状可以通过冷冻的胶体溶液的体积及冷冻时所用器皿的形状方便的进行调节，如以1mL烧杯为模具冷冻干燥4mL 二氧化锰胶体溶液制备得到体积为4.4cm3的圆柱状二氧化锰气凝胶。本发明制备的二氧化锰气凝胶具有低的密度，是目前报道的最轻的金属氧化物气凝胶，在电容器、催化、生物传感器、锂离子电池等领域将具有重要的应用前景。
【附图说明】
[0021]图1:实施例1制备得到的不同体积的圆柱形二氧化锰气凝胶的数码相机照片；
[0022]图2:实施例1制备得到的二氧化锰气凝胶的正面(图a)和截面(图b)的扫描电子显微镜照片；
[0023]图3:实施例1制备得到的二氧化锰气凝胶的X射线衍射谱图；
[0024]图4:实施例2制备得到的二氧化锰气凝胶的扫描电子显微镜照片及数码相机照片(插图)。
【具体实施方式】
[0025]下面以具体实施例对本发明的技术方案做更详细的说明，但所述实例不构成对本发明的限制。
[0026]实施例1
[0027]I) 二氧化锰纳米片的制备:
[0028]将3.20mmol十二烷基硫酸钠溶解在32mL去离子水中；随后依次加入浓度为10mM的盐酸水溶液3.2mL，浓度为50mM的高锰酸钾水溶液3.2mL和281.6mL去离子水；混匀均匀后在95°C下加热3小时，得到深褐色的二氧化锰纳米片沉淀，质量为?12.5mg ；
[0029]2)超薄二氧化锰纳米片胶体溶液的制备:
[0030]将步骤I)制备得的二氧化锰纳米片沉淀用乙醇和去离子水反复冲洗3次进行纯化，然后向沉淀中加入12.5mL去离子水，再将混合溶液超声30分钟，得到棕褐色的超薄二氧化猛纳米片胶体溶液，浓度是?1.0mg/mL ；
[0031]3)超轻二氧化锰气凝胶的制备:
[0032]从步骤2)制备得到的超薄二氧化锰纳米片胶体溶液中取出4mL倒入1mL烧杯中，另取出3mL倒入5mL烧杯中，均于_20°C的条件下冷冻8h，随后立即放入真空冷冻干燥机中_50°C冷冻干燥20h，制备得到二氧化锰气凝胶。制备的二氧化锰气凝胶的体积分别是4.4cm3和3.3cm 3，用精密天平精确称量气凝胶的质量，质量分别为4.4mg和3.3mg，密度计算所得均为1.0mg/cm3。
[0033]附图1是得到的不同形状、体积的二氧化锰气