、其制备方法及应用
【专利说明】尖晶石相包覆的富裡材料L i1.87MnG.94N i G.19O3、其制备方法及应用
技术领域
[0001]本发明涉及电化学技术领域，特别涉及一种尖晶石相包覆的富锂材料Lh.87Mn0.94N1.1903、其制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]近年来，随着能源环境问题的日益严重，以及电子产品轻型化的要求，人们对锂离子电池的研究不断深入。
[0003]目前，锂离子动力电池的正极材料主要采用锰酸锂、磷酸铁锂或多元氧化物正极材料，但是材料克容量低，高倍率下循环稳定性差、储存性能差，还需要继续改进。
【发明内容】
[0004]为了弥补现有技术的不足，本发明提供了一种尖晶石相包覆的富锂材料Lh.87Mn0.94N1.1903、其制备方法及其应用。
[0005]本发明的技术方案为:
一种尖晶石相表面包覆的富锂材料Lh.87Mn0.94N1.1903，包括富锂材料以及包覆在富锂材料外层的尖晶石相包覆层;所述富锂材料由Li元素、Mn元素、Ni元素和O元素组成，所述Li元素、Mn元素、Ni元素和O元素的摩尔比为1.87:0.94:0.19:3;所述尖晶石相包覆层为猛尖晶石。
[0006]作为优选方案，所述尖晶石相包覆层的厚度为2-2.5nm。
[0007]所述尖晶石相表面包覆的富锂材料Li1.S7Mn0.94NiQ.1903的制备方法，包括步骤:
1)配制硝酸锰和硝酸镍的混合溶液，硝酸锰与硝酸镍的摩尔比为4.9-5.1:1，混合溶液中锰离子和镍离子的总浓度为0.2-0.25mol/L；
2)向混合物中逐渐加入碳酸钠溶液，碳酸钠溶液的浓度为0.2-0.25mol/L，所加碳酸溶液中碳酸根的摩尔数与锰离子和镍离子摩尔数总和相等；
3)搅拌15-25小时，得到镍和锰的混合碳酸盐沉淀物；
4)分离出混合碳酸盐沉淀物，于105-120°C下干燥20-28小时，然后在空气气氛中，470-530 0C下烧结4-6小时，得到镍和锰的混合氧化物；
5)将镍和锰的混合氧化物与氢氧化锂按照质量比1:1.078-1.122均匀混合，然后于850-950°C下，在空气气氛中烧结11-13小时，得富锂材料LiL87MntL94NitL19O3;
6)醋酸锰与富锂材料LinMntx94NitL19O3在乙醇中混合，超声20-40分钟；其中醋酸锰与富锂材料LiL87MntL94NitL19O3的摩尔比为1:14-16;
7)研磨干燥，然后继续添加乙醇，再研磨干燥，依此循环8-12次；
8)在空气氛围中，于700-800°C下烧结4-6小时，得尖晶石相表面包覆的富锂材料
Li1.87Mn0.94N1.1903o
[0008]作为优选方案，步骤I)中，硝酸锰与硝酸镍的摩尔比为5:1。
[0009]作为优选方案，步骤2)中，碳酸钠溶液的浓度与锰离子和镍离子的总浓度相等。
[0010]作为优选方案，步骤4)中，空气气氛中，5000C下烧结5小时。
[0011 ]作为优选方案，步骤5)中，空气气氛中，9000C下烧结12小时。
[0012]作为优选方案，步骤6)中，醋酸锰与富锂材料Li!.S7Mn0.94Niο.1903的摩尔比为1: 15。
[0013]作为优选方案，步骤8)中，在空气氛围中，于750°C下烧结5小时。
[0014]所述尖晶石相表面包覆的富裡材料1^1.87]/[11().94祖().1903作为裡尚子电池正极材料的应用。
[0015]本发明的有益效果为:
本发明提供了一种作为锂电池正极的新材料，即，尖晶石相表面包覆的富锂材料山.87111().94附().1903。该材料的制备方法简单，条件温和可控，包覆均匀，包覆厚度为2-2.5纳米。
[0016]本发明得到的尖晶石相表面层可以有效的减缓电解液和富锂正极材料的直接接触，减少电解液对富锂材料表面的破坏，从而提高材料在IC高倍率下的循环稳定性。
[0017]尖晶石相表面包覆的富裡材料1^1.87]/[11().94祖().1903作为正极材料时，可以进一步提升纽扣锂电池1C(250毫安每克)高倍率下的稳定性，同时保证较高的比容量。目前IC倍率下稳定循环性能提尚到了200次以上，同时保持容量在180晕安时每克左右。
[0018]另外，尖晶石相表面包覆的富裡材料1^1.87]/[11().94祖().1903作为正极材料时，纽扣裡电池0.1C倍率下，第一个循环放电比容量为105毫安时每克；而未包覆的富锂材料Li1.87Mn0.94N1.19O3作为正极材料时，纽扣锂电池在0.1C倍率下，第一个循环放电比容量为76毫安时每克;前者的首次放电比容量高。
【附图说明】
[0019]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0020]图1为本发明尖晶石相表面包覆的富锂材料Li1.87Mn0.94N1.1903的透射电镜(TEM)图；
图2为本发明尖晶石相表面包覆的富锂材料Li1.87Mn0.94N1.1903的另一透射电镜(TEM)
图；
图3为尖晶石相表面包覆的富裡材料1^1.87]/[11().94祖().1903作为正极材料时，纽扣裡电池在0.1C和IC时，循环次数与放电比容量的关系图。
【具体实施方式】
[0021]实施例1
一种尖晶石相表面包覆的富锂材料Lh.wMn0.1MN1.^Os，包括富锂材料以及包覆在富锂材料外层的尖晶石相包覆层;所述富锂材料由Li元素、Mn元素、Ni元素和O元素组成，所述Li元素、Mn元素、Ni元素和O元素的摩尔比为1.87:0.94:0.19:3;所述尖晶石相包覆层为猛尖晶石。[0022 ] 所述尖晶石相表面包覆的富锂材料Li ι.87Mn0.94N1.19Ο3的制备方法，包括步骤:
1)配制硝酸锰和硝酸镍的混合溶液10ml，硝酸锰与硝酸镍的摩尔比为5:1，混合溶液中锰离子和镍离子的总浓度为0.2mo I/L ；
2)向混合物中逐渐加入10ml碳酸钠溶液，碳酸钠溶液的浓度为0.2mol/L;
3)搅拌20小时，得到镍和锰的混合碳酸盐沉淀物；
4)分离出混合碳酸盐沉淀物，于110°C下干燥24小时，然后在空气气氛中，500°C下烧结5小时，得到镍和锰的混合氧化物；
5)将镍和锰的混合氧化物与氢氧化锂按照质量比1:1.1均匀混合，然后于900°C下，在空气气氛中烧结12小时，得富锂材料LiL^Mn0.1MN1.wOs;
6)醋酸锰与富锂材料LiL87Mn0.94N10.19O3在乙醇中混合，超声30分钟；其中醋酸锰与富锂材料Li1.87MnQ.94NiQ.1903的摩尔比为1:15 ；
7)研磨干燥，然后继续添加乙醇，再研磨干燥，依此循环10次；
8)在空气氛围中，于750°C下烧结5小时，得尖晶石相表面包覆的富锂材料
Li1.87Mn0.94N1.1903o
[0023]其中，步骤5)中，锂过量，以补充其高温下的挥发。
[0024]如图1、图2所示，沿着不同的晶面均可以看到材料表面大约2-2.5纳米厚的一层晶体，其晶格与体相的晶格排列以及晶面间距有明显差别，也就是说，表面尖晶石相包覆层的厚度大约为2-2.5纳米。
[0025]以尖晶石相表面包覆的富裡材料Li1.87Mn0.94N1.19O3作为正极材料，制成裡尚子纽扣电池，并进行性能测试。
[0026]如图3所不，尖晶石相表面包覆的富裡材料Li1.87Mn0.94N1.19O3作为正极材料时，可以进一步提升纽扣锂电