专利名称：用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的催化剂。
背景技术：
碳酸乙烯酯是一种性能优良的溶剂和精细化工中间体，是有机化工潜在的基础原料。同时CO2是一种温室气体，如何有效的固定已经成为本世纪最具挑战性的课题之一，而通过环氧乙烷和CO2反应合成碳酸乙烯酯就是其中一种很好的固定方法。随着最近以碳酸乙烯酯为原料联产碳酸二甲酯和乙二醇反应日益受到关注，通过环状碳酸酯固定CO2的途径也受到了越来越多的重视。目前已报道的生产环状碳酸酯的方法多数是使用Lewis酸金属化合物和Lewis碱组成的二元均相催化剂，其中使用的Lewis酸金属化合物包括碱(土)金属齒化物、过渡金属盐、过渡金属或主族金属配合物，所使用的Lewis碱有有机碱(如DMF，DMAP等)、季铵盐、季鱗盐、咪唑盐、冠醚等等。其中过渡金属盐与含磷的化合物组成的催化体系具有反应条件温和、活性、选择性较高的优点(如ZnBr2和PPh3, J. Catal. 2005，232，80-84)。但是这些催化体系常常在有水存在的条件下活性急剧下降(App1. Catal. A 2008，341，106-111 ；Tetrahedron Lett. 2009，50，423-426)，主要是因为过渡金属盐类常常水溶性较好，而含磷的化合物通常水溶性较差，这导致了在水存在的情况下反应体系中这两种催化组分不能充分的接触。在工业上环氧乙烷的生产过程中需要用水吸收环氧乙烷，如果能在水存在的条件下使环氧乙烷和二氧化碳反应生成碳酸乙烯酯，则可以省去环氧乙烷精制步骤，这对于降低生成成本是很有利的。因此，开发`一种在水存在条件下仍然对环氧乙烷和二氧化碳反应生成碳酸乙烯酯具有高活性、选择性的催化剂显得十分重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的催化剂在有水存在的情况下活性迅速下降的问题，提供一种新的用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的催化剂。该催化剂具有在水存在的条件下仍然能够高活性和高选择性地生成碳酸乙烯酯的特点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的催化剂，以重量份数计包括以下组分a) 10 80份的过渡金属盐；b) 20 90份的含磺酸基团的膦配体，含磺酸基团的膦配体的结构式为CaHbPc(SO3R)d，其中 a = 14 30，b = 12 32，c = I 2，d = I 3，R = H、Na、K 或 Cs。上述技术方案中，以重量份数计，过渡金属盐的用量优选范围为15 75份，更优选范围为20 70份；含磺酸基团的膦配体的用量优选范围为25 85份，更优选范围为30 80份。所述过渡金属盐中，金属离子优选方案为选自Cu2+、Zn2+、Co2+、Fe3+或Ni2+，更优选方案为选自Zn2+ ;阴离子优选方案为选自NO3' SO42' Cl—、Br—、Γ、HSO4' PO43' ΗΡ042_或H2PO4-,更优选方案为选自Cl' Br_或Γ。
本发明中使用亲水性强的含磺酸基团的膦配体和过渡金属盐作为复合催化剂，使得在水存在的条件下，催化剂和反应液能在同一相内反应，从而能够高活性和选择性地生成碳酸乙烯酯。采用ZnBr2和BPTBP为复合催化剂，在水与环氧乙烷质量比为3. O,复合催化剂与环氧乙烷的质量比为O. 01 I，反应温度为120°C，CO2压力为2. OMPa时反应3小时，碳酸乙烯酯得率可达97.7%，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式实施例1将O. 06克ZnCl2和O. 44克TPPMS (单间磺基三苯基膦，结构式(C6H5)2PC6H4SO3H)加入300毫升高压釜中，然后加入50. O克环氧乙烷和150. O克水(催化剂与环氧乙烷的重量比为O. 01，水与环氧乙烷的重量比为3)，充入l.OMPa CO2，升温至120°C，再充入CO2，维持反应压力在2. OMPa，反应3小时后，测得环氧乙烷转化率为48.9%，碳酸乙烯酯选择性为93. 7%，碳酸乙烯酯得率为45. 8%。实施例2 11改变所使用的过渡金属盐和磺化膦配体的种类和用量，其余条件同实施例1，所得到的结果见表I。 其中，TPPDS为双间磺基三苯基膦，结构式C6H5P (C6H4SO3H) 2 ； TPPTS为三间磺基三苯基膦，结构式(C6H4SO3H) 3P ；BPTBP为双(3-苯基磺酸钠)-4-叔丁基苯基膦，结构式CltlH13P (C6H4SO3Na) 2 ；PBTBP为3-苯基磺酸钠-双(4-叔丁基苯基膦)，结构式(C10H13) 2PC6H4S03Na。表I
权利要求
1.一种用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的催化剂，以重量份数计包括以下组分 a)10 80份的过渡金属盐； b)20 90份的含磺酸基团的膦配体，含磺酸基团的膦配体的结构式为CaHbPe(SO3R)d,其中 a = 14 30，b = 12 32，c = I 2，d = I 3，R = H、Na、K 或 Cs。
2.根据权利要求1所述的用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的催化剂，其特征在于以重量份数计，过渡金属盐的用量为15 75份，含磺酸基团的膦配体的用量为25 85份。
3.根据权利要求2所述的用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的催化剂，其特征在于以重量份数计，过渡金属盐的用量为20 70份，含磺酸基团的膦配体的用量为30 80份。
4.根据权利要求1所述的用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的催化剂，其特征在于所述过渡金属盐中，金属离子选自Cu2+、Zn2+、Co2+、Fe3+或Ni2+，阴离子选自NO3' SO42'Cl' Br\ I' HSO4' PO43' HPO广或 H2PO4'
5.根据权利要求4所述的用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的催化剂，其特征在于所述过渡金属盐中，金属离子选自Zn2+，阴离子选自
全文摘要
本发明涉及一种用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的催化剂，主要解决以往技术中存在的催化剂在有水存在的情况下活性迅速下降的问题。本发明通过采用以重量份数计包括以下组分a)10～80份的过渡金属盐；b)20～90份的含磺酸基团的膦配体，含磺酸基团的膦配体的结构式为CaHbPc(SO3R)d，其中a＝14～30，b＝12～32，c＝1～2，d＝1～3，R＝H、Na、K或Cs的技术方案较好地解决了该问题，可用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的工业生产中。
文档编号B01J31/28GK103028441SQ20111030093
公开日2013年4月10日 申请日期2011年9月30日 优先权日2011年9月30日
发明者陈梁锋, 何文军 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院