环氧乙烷与二氧化碳的聚合物的制作方法
【专利摘要】本发明部分涉及通过环氧乙烷(EO)与二氧化碳(CO2)在金属络合物存在下反应来合成聚(碳酸亚乙酯)聚合物的方法。本发明还提供新颖的金属络合物。一方面，所述金属络合物具有式(I)，其中R1、R2、R3、M、X和环A如本发明所定义。
【专利说明】环氧乙烷与二氧化碳的聚合物
[0001] 本申请是申请日为2009年5月6日、申请号为200980116520. 6、发明名称为"环 氧乙烷与二氧化碳的聚合物"的发明专利申请的分案申请。
[0002] 优先权声明
[0003] 本申请案主张2008年5月9日申请的美国临时专利申请案第61/052, 061号的优 先权。所述优先权申请案的完整内容以引用的方式并入本文中。
【技术领域】
[0004] 本发明关于通过环氧乙烷（E0)与二氧化碳（C02)在金属络合物存在下反应来合 成聚（碳酸亚乙酯）聚合物的方法。
【背景技术】
[0005] 聚（碳酸亚乙酯）（Poly (ethylene carbonate)，PEC)是一种气体阻隔性（尤其 是对于(?)较高的具柔性、生物相容性的生物可降解材料。其是经由碳酸亚乙酯（ethylene carbonate, EC)的开环聚合或由环氧乙烧（E0)与C02的共聚合反应所制成。EC在高温下 由Κ0Η或Sn (0Ac)2起始而发生开环聚合反应，产生聚（环氧乙烷-共-醚碳酸酯）而非 PEC。此途径所需的高反应温度会导致在聚合反应期间消去C02。1969年，井上（Inoue)首 次发现环氧化物与C0 2发生交替共聚合反应，形成聚碳酸酯。此后，开发出了多种用于环氧 化物/C02共聚合的催化剂系统（参看例如寇特（Coates)和莫尔（Moore)，德国应用化学国 际版（Angew. Chem. Int. Ed. )2004, 43, 6618-6639 ;萨普（Super)和贝克曼（Beckman),聚合 物科学趋势（Trends Polym. Sci.) 1997, 5, 236-240 ;达森伯格（Darensbourg)和霍特坎普 (Holtcamp),配位化学评述（Coord. Chem. Rev.) 1996, 153, 155-174)。已经报导了基于 Zn、 A1或双金属氰化物的各种用于E0/C02共聚合的系统；但是，其需要高C02压力，而且具有催 化活性较低的问题。
【发明内容】
[0006] 本发明部分提供通过环氧乙烷（E0)与二氧化碳（C02)在金属络合物存在下反应 来合成聚（碳酸亚乙酯）聚合物的方法。本发明还提供新颖的金属络合物。具体地说，本
【发明者】发现，N，N'_双（亚水杨基）-1，2_环己二胺（salcy)金属络合物能有效用于此聚合 反应，尤其是能有效提供醚含量较低的聚（碳酸亚乙酯）聚合物。
[0007] 一方面，本文所述的金属络合物具有式（I):
[0008]
[0009] 其中：
【权利要求】
1. 一种合成聚（碳酸亚乙酯）聚合物的方法， 其中所述聚合物是由Y和任选存在的Z构成，且其中Y的百分含量大于Z的百分含量，
所述方法包含使环氧乙烷与二氧化碳在金属络合物存在下反应。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述金属络合物是锌、钴、铬、铝、钛、钌或锰络合 物。
3. 根据权利要求2所述的方法，其中所述钴络合物是钴催化剂。
4. 根据权利要求3所述的方法，其中所述钴络合物是Co (III)催化剂。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中所述金属络合物具有下式：
其中： Μ是选自锌、钴、铬、铝、钛、钌或锰的金属； X不存在或是亲核配位基； R1、R2和R3在各情况下独立地选自氢、卤素、任选经取代的脂肪族基团、任选经取代的 杂脂肪族基团、任选经取代的芳基和任选经取代的杂芳基，或者R1与R2、或R2与R 3连接形 成任选经取代的芳基或任选经取代的杂芳基环；且环Α形成任选经取代的5元到6元环。
6. 根据权利要求5所述的方法，其中所述金属络合物具有下式：
其中： R4A、R5A、R13A、R13B、R 14A、R14B、R15A、R15B、R16A和R 16B独立地选自氢、卤素、任选经取代的脂肪 族基团、任选经取代的杂脂肪族基团、任选经取代的芳基、任选经取代的杂芳基；和/或，任 选R13A与R13B，和/或R14A与R14B，和/或R 15A与R15B，和/或R16A与R16B任选连接形成氧代基 (=0)、肟基（=NOR a)、亚胺基（=NN(Ra)2)、烯基（=C(Rb) 2)和/或3元到6元螺环，其 中Ra和Rb在各情况下独立地为氢或任选经取代的脂肪族基团，其中任选两个R a基团或两 个Rb基团连接形成5元到6元环。
7. 根据权利要求6所述的方法，其中所述金属络合物具有下式：
或其任何混合物。
8. 根据权利要求6所述的方法，其中所述金属络合物具有下式： 其中：
R7、R8、R9 和 R1(l 独立地选自氢、卤素、-or、-oc( = o)r、-oc( = o)or、-oc( = 0) N(Rd)2、-0S02Rd、-C( = 0)0Rc、-C( = 0)N(Rd)2、-CN、-CN0、-NC0、-N3、-N0 2、-N(Rd)2、-N(Rd) C( = 0)〇r、-N(Rd)C( = (^^、，(^"(^^、(^^、(^、、(^(旳^任选经取代的脂肪族基 团、任选经取代的杂脂肪族基团、任选经取代的芳基、任选经取代的杂芳基，其中IT在各情 况下独立地为任选经取代的脂肪族基团、任选经取代的杂脂肪族基团、任选经取代的芳基、 任选经取代的杂芳基，且R d在各情况下独立地为氢、任选经取代的脂肪族基团、任选经取代 的杂脂肪族基团、任选经取代的芳基、任选经取代的杂芳基；和/或选自R 7、R8、R9和R1(l的 彼此相邻的两个基团连接形成任选经取代的5元到6元环。
9. 根据权利要求8所述的方法，其中所述金属络合物具有下式：
10. 根据权利要求5所述的方法，其中所述金属络合物具有下式：
其中R17在各情况下独立地选自氢、卤素、-〇Re、-〇C( = 0)Re、-0C( = 0)0Re、-0C( = 0) N(Rd)2、-0S02Rd、-C( = 0)0Rc、-C( = 0)N(Rd)2、-CN、-CN0、-NC0、-N3、-N0 2、-N(Rd)2、-N(Rd) C( = 0)〇r、-N(Rd)C( = (^^、，(^"(^^、(^^、(^、、(^(旳^任选经取代的脂肪族基 团、任选经取代的杂脂肪族基团、任选经取代的芳基、任选经取代的杂芳基，其中IT在各情 况下独立地为任选经取代的脂肪族基团、任选经取代的杂脂肪族基团、任选经取代的芳基、 任选经取代的杂芳基，且R d在各情况下独立地为氢、任选经取代的脂肪族基团、任选经取代 的杂脂肪族基团、任选经取代的芳基、任选经取代的杂芳基；和/或彼此相邻的两个R 17基团 连接形成任选经取代的5元到6元环；且 d为0到4。
【文档编号】C08G64/18GK104193980SQ201410374566
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2009年5月6日 优先权日:2008年5月9日
【发明者】杰夫·卡奥迪, 史考特·艾伦, 安藤刚 申请人:康奈尔大学