一种磷氮协同阻燃环氧聚合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于聚合物阻燃技术领域，具体涉及一种磷氮协同阻燃环氧聚合物及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂作为一种性能优良的热固性高分子材料，广泛应用于涂料、粘合剂、复合 材料等领域，至今已有60多年历史。最近研宄主要集中在环氧树脂多样化和高性能应用方 面，而阻燃性能的不足限制了环氧树脂在电子电器等高端领域的发展。因此，大部分环氧树 脂在实际应用中必须经过阻燃处理，使其达到国家规定的相应的阻燃级别。目前，最常用的 方法是采用添加卤系阻燃剂、含磷的阻燃剂以及无机阻燃剂来解决聚合物材料的易燃性问 题。但是添加型阻燃剂对树脂基体造成如聚合物材料机械性能和透明性的下降，含卤阻燃 剂的燃烧还会产生有腐蚀性气体不仅污染环境还会危害人类健康，同时随着时间的推移会 因阻燃剂的迀移、流失而降低阻燃效果。所以未来聚合物阻燃的发展方向应该是反应型的 无卤阻燃剂。
[0003] CN101014650A公开了一种无卤阻燃聚合物泡沫材料，在聚苯乙烯融化过程中，将 阻燃剂和有机发泡剂一起引入到聚合物基体中，所用的无卤阻燃剂是一种含磷的环状化合 物。但是其采用的含磷阻燃剂为小分子，这类阻燃产品仍然存在着使用过程中随着使用时 间的推移，因阻燃剂流失、迀移而使材料的阻燃性能降低的缺点。
[0004] CN102391403公开了一种高分子阻燃聚合物，该聚合物是由含有磷氮两种阻燃元 素的活性单体通过自由基聚合而成，优点是不仅能作为一种添加型阻燃剂使用，同时也可 作为本质阻燃的高分子材料使用。但是由于其本质上还是一种添加型阻燃剂，是由于高分 子链与树脂基体物理交联而实现迀移较小的目的，还是达不到由化学键与树脂基体连接的 效果。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的就在于克服现有添加型阻燃剂的共有缺点，提供一种磷氮协同阻燃 环氧聚合物。
[0006] 本发明的另一个目的就是在于提供上述磷氮协同阻燃环氧聚合物的制备方法。
[0007] 本发明采用了以下技术方案：
[0008] 一种磷氮协同阻燃环氧聚合物，其分子量为7000~100000g/mol，其结构式如下：
[0009]
[0010] 其中，仏、1?2和R3Sh或甲基；X为苯环或2~6个碳的直链烷基；x:y:z = 10~ 50:10 ~30:50 ~10。
[0011] 一种上述磷氮协同阻燃环氧聚合物的制备方法，包括如下步骤：
[0012] (1)将9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO)、对氨基苯酚和多聚 甲醛在第一溶剂中于30~80°C下反应4~8小时，产物用甲醇洗涤后得到酚类中间体，将 该酚类中间体与甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯在第二溶剂和缚酸剂存在的条件下于〇~50°C 下反应4~8h，过滤除去缚酸剂盐，再通过洗涤、旋蒸和干燥，对粗产物进行提纯后得到第 一聚合单体MAdiDOPO,其结构式如下：
[0013]
[0014] 其中札为H或甲基；X为苯环或2~6个碳的直链烷基；所述9, 10-二氢-9-氧 杂-10-磷杂菲-10-氧化物、对氨基苯酚和多聚甲醛的摩尔比为1:2. 0~3. 0:2. 0~2. 5， 所述酚类中间体、甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯、缚酸剂的摩尔比1:1. 5~2. 0:1. 2~2. 0 ;
[0015] (2)将2-氨基-4-羟基-6-甲基异胞嘧啶（MIS)完全溶于第三溶剂中，然后解热 至90~170°C，停止加热，随后迅速加入甲基丙烯酸-2-异氰酸酯基乙基酯（ICEMA)，搅拌 1~60min后用水冷却，以防止聚合反应的发生，用第一沉淀剂沉淀，真空干燥，得到白色粉 末，即第二聚合单体，其结构式如下：
[0016]
[0017] 所述2-氨基-4-羟基-6-甲基异胞嘧啶和甲基丙烯酸-2-异氰酸酯基乙基酯的 摩尔比为1:0. 8~2. 0 ;
[0018] (3)将步骤（1)制备的第一聚合单体、步骤（2)制备的第二聚合单体和甲基丙烯 酸（丙烯酸）缩水甘油酯（GM)溶于第四溶剂中，并加入引发剂，经过通氮气体鼓泡除掉溶 剂中的氧气后，在45~95°C下，搅拌反应12~48h，反应结束后，浓缩反应液，用第二沉淀 剂沉淀，得到所述磷氮协同阻燃环氧聚合物，其中第一聚合单体、第二聚合单体和甲基丙烯 酸（丙烯酸）缩水甘油酯（GM)的总摩尔数与引发剂的摩尔数的比为100:0.2~3,上述 第一聚合单体、第二聚合单体和甲基丙烯酸（丙烯酸）缩水甘油酯（GM)的摩尔比为10~ 60:10 ~30:10 ~60。
[0019] 在本发明的一个优选实施方案中，所述第一溶剂为乙醇、甲醇、四氢呋喃、丙酮或 乙腈，所述9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与第一溶剂用量比为lg: 1~20mL。
[0020] 在本发明的一个优选实施方案中，所述第二溶剂为甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、 N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷或二甲基亚砜，所述甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯与第二溶剂的 用量比为lg:l~20mL。
[0021] 在本发明的一个优选实施方案中，所述缚酸剂吡啶、三乙胺、碳酸氢钠、碳酸钠或 氢氧化钠。
[0022] 在本发明的一个优选实施方案中，所述第三溶剂为DMSO, DMF，二氯乙烷或四氯乙 烷。
[0023] 在本发明的一个优选实施方案中，所述第一沉淀剂为乙醇、甲醇、正己烷、正戊烷 或正庚烷。
[0024] 在本发明的一个优选实施方案中，所述第四溶剂为甲苯、四氢呋喃、氯仿、四氯乙 烷或二氯乙烷。
[0025] 在本发明的一个优选实施方案中，所述引发剂为ABVN、AIBN、BPO、DTBP或TBCP。
[0026] 在本发明的一个优选实施方案中，所述第二沉淀剂为乙醇、甲醇、正己烷、正戊烷 或正庚烷。
[0027] 本发明的有益效果是：
[0028] 1、本发明可通过调节单体和链转移剂的摩尔比及反应时间，有效地调整磷、氮元 素的含量，实现共聚物的可控设计；
[0029] 2、本发明的聚合物拥有反应活性很高的环氧基团，能够很好的分散并可以通过聚 合物链段上GM的环氧基团参与环氧树脂的固化，从而将阻燃元素通过化学键连接在树脂 基体中，从而改善目前添加型阻燃剂易迀移、流失的缺点；
[0030] 3、本发明的聚合物同时包含了 P和N两种阻燃元素，阻燃效果好，不仅可做阻燃剂 使用，也可做本质阻燃的聚合物使用，对材料基体的机械性能影响小；
[0031 ] 4、本发明的制备方法的反应条件温和，制备简便，转化率高，产物纯度高，适合扩 大生产。
【附图说明】
[0032] 图1为本发明实施例1中该阻燃聚合物的核磁共振氢谱谱图，在图1中，横坐标为 化学位移 chemical shift (ppm);
[0033] 图2为本发明实施例1中该阻燃聚合物的核磁共振磷谱谱图，在图2中，横坐标为 化学位移 chemical shift (ppm)。
【具体实施方式】
[0034] 以下通过【具体实施方式】结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。 [0035] 实施例1
[0036] 步骤1、所述的第一聚合单体（MAdiDOPO)的合成：
[0037] 首先，将 43. 2g(0. 2mol)的 D0P0、10. 9g(0.1mol)对氨基苯酚和 6. 0g(0.1mol)多 聚甲醛和200mL乙醇加入到500mL的三颈烧瓶中，于50°C下搅拌反应5h，产物用甲醇洗涤 后得到酚类中间体化合物。然后，将33. 2g(0. 05mol)所制备的酚类中间体10.1 g (0.1 Omol) 的三乙胺和IOOmL的二氯甲烷，置于0°C的条件下，缓慢滴入10. 5g(0.1 Omol)甲基丙烯酰 氯，滴加完毕后继续搅拌反应8h后，过滤除去三乙胺盐酸盐，通过洗涤、旋蒸和干燥对粗产 物进行提纯后得到含活性双键的磷氮系阻燃剂MAdiDOPO (参考文献：CN104262398A)。
[0038] 步骤2、所述的第二聚合单体（UPyMA)的合成：
[0039] 将5g MIS完全溶于适量20mL DMSO中，加热至150 °C，然后将反应瓶从 油浴中取出。随后迅速加入6. 2mL ICEMA，搅拌20min后用水冷却。反应混合 物用正己烷沉淀，真空干燥，得到白色粉末，即UPyMA (参考文献：Yamauchi等人 Macromolecules, 2003, 36, 1083-1088 和 Macromolecules, 2002, 35, 8745-8750)〇
[0040] 步骤3、所述的阻燃聚合物的制备：
[0041] 首先，I. 7g(6mmol)UPyMA，2. 56g(18mmol)GMA，22. 7g(36mmol)MAdiD0P0(即 x:y:z =10 :30 :60)和0.08g AIBN于反应瓶中，经过通氮气体鼓泡除掉溶剂中的氧气后，在70°C 下，搅拌反应24h。反应