专利名称：：一种乙烷一步氧化直接制环氧乙烷的方法
技术领域：
：本发明涉及一种乙垸制备环氧乙烷的方法，特别是一种乙垸一步氧化直接制环氧乙烷的方法。
背景技术：
：环氧乙垸是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯和聚氯乙烯的重要有机化工产品。作为一种非常重要的化工基础原料和有机化工中间体，它广泛用于生产乙二醇和其他多元醇。也用于洗涤剂工业的乙氧基化物、乙醇胺、溶剂和乙二醇醚的生产。另外，环氧乙烷还可用于生产熏蒸剂和药物的消毒剂等。随着现代工业的发展，国内外对环氧乙烷的需求与日俱增。早期环氧乙垸生产采用氯醇法工艺，氯醇法反应的过程为(1)乙醇脱水，(2)乙烯次氯化，(3)碱化。由于氯醇法生产过程中产生大量的含卤废水，环境污染严重，故此法目前基本已停用。目前，国内外环氧乙垸生产工艺一般采用乙烯直接氧化法，其中较为成熟的生产工艺是在列管式固定床反应器中，使用银作为催化剂，采用纯氧与乙烯为原料直接氧化生产环氧乙烷。目前工业上乙烯氧化制备环氧乙烷的反应温度一般在20(TC30CTC之间，而乙垸氧化制备乙烯的温度则通常在900。C以上，两者温度相差很多，而且用于乙烯氧化制备环氧乙垸的作为催化剂的银在高温下易使反应发生深度氧化，因此还未见用乙垸与空气一步氧化直接制备环氧乙烷的报道。目前的环氧乙垸生产工艺中，须先由乙垸制得乙烯，再由乙烯氧化制环氧乙垸，故目前的环氧乙烷生产工艺存在着操作不便、工艺过程多、反应温度高、能耗大的不足之处。
发明内容本发明的目的是针对现有的环氧乙垸生产工艺存在着操作不便、工艺过程多、反应温度高、能耗高的不足之处，提供一种操作简便、工艺过程少、反应温度低、能耗低的乙烷一步氧化直接制环氧乙垸的方法。本发明是通过以下的技术方案完成的一种乙烷一步氧化直接制环氧乙烷的方法，制备环氧乙垸的反应器釆用管式反应器，在管式反应器中设有银镍氧复合催化剂，制备环氧乙烷时将管式反应器的温度控制在25(TC39(TC，乙烷与空气通过该管式反应器后即可获得环氧乙烷。.在上述环氧乙烷的制备方法中，乙烷与空气之间的配比为1:36。在上述环氧乙烷的制备方法中，银镍氧复合催化剂采用银盐、镍盐和尿素为原料制成，其制备方法是将按一定配比称取的银盐、镍盐和尿素放入容器中，在容器中加入去离子水，将容器密封后在6595'C下磁力搅拌反应412小时后，水淬骤冷，再将所得沉淀用去离子水和乙醇各洗涤24次，于10011(TC下烘612小时，然后再置于马弗炉中，以l4°C/min的升温速率从IOO'C开始升温到380400。C后，焙烧24小时，即得所需催化剂。其中，银盐、镍盐和尿素之间的物质的量之比为13:1:1.84。在上述银镍氧复合催化剂的制备方法中，在制备催化剂的原料中可加入助剂，助剂是Na、K、Rb、Cs、Ca、Ba、Re、Cl中的一种或一种以上，助剂的用量为镍盐物质的量的0.0050.015%本发明与现有的环氧乙垸生产工艺相比，具有操作简便、工艺过程少、反应温度低、能耗低的特点。具体实施方式下面结合实施例对本发明做出进一步的具体说明，但本发明并不限于这些实施例。实施例1称取Ag冊36.7948g、Ni(N03)26H205.8162g、CO(NH2)23.6036g，放入圆底烧瓶中，加入20ml去离子水，溶解后放入小磁子，盖上玻璃塞，于85。C下磁力搅拌，反应7小时后，水淬骤冷，用去离子水和乙醇各洗涤三次，在110'C下烘8小时，再置于马弗炉中，从10(TC始，以2'C/min升温到39(TC，焙烧3小时即得催化剂。将制得的催化剂用于催化剂性能评价实验，其中管式反应器采用内径为5mm的微型石英管固定床反应器，在反应器中装入银镍氧复合催化剂0.2g，该反应器的温度控制在320°C，空气和乙烷流量控制在25ml/min和5ml/min。分析结果见表1。实施例2称取AgN036.7948g，Ni(N03)2'6H205.8162g,C0(NH2)23.6036g，放入圆底烧瓶中，加入30nil去离子水，溶解后放入小磁子，盖上玻璃塞，于9(TC下磁力搅拌。反应5小时后，水淬骤冷，用去离子水和乙醇各洗涤三次。在10(TC下烘8小时，再置于马弗炉中，从10(TC始，2'C/min升温到38(TC，焙烧4小时即得催化剂。将制得的催化剂用于催化剂性能评价实验，其中管式反应器采用内径为5mm的微型石英管固定床反应器，在反应器中装入银镍氧复合催化剂0.2g，该反应器的温度控制在250°C，空气和乙烷流量控制在30ml/min和5ml/min。分析结果见表1。实施例3称取AgN033.3974g,Ni(N03)2.6H205.8162g，CO(NH2)22.1622g，放入圆底烧瓶中，加入20ml去离子水，'溶解后放入小磁子，盖上玻璃塞，于95。C下磁力搅拌。反应8小时后，水淬骤冷，用去离子水和乙醇各洗涤两次。在11(TC下烘10小时，再置于马弗炉中，从10(TC始，3'C/min升温到390'C，焙烧4小时即得催化剂。将制得的催化剂用于催化剂性能评价实验，其中管式反应器釆用内径为5mm的微型石英管固定床反应器，在反应器中装入银镍氧复合催化剂0.2g，该反应器的温度控制在350°C，空气和乙烷流量控制在15ml/min和5ml/rain。分析结果见表1。实施例4称取AgN0310.1922g，Ni(N03)26H205.8162g,CO(NH2)24.8048g，放入圆底烧瓶中，加入40ml去离子水，溶解后放入小磁子，盖上玻璃塞，于65'C下磁力搅拌。反应IO小时后，水淬骤冷，用去离子水和乙醇各洗涤四次。在110。C下烘12小时，再置于马弗炉中，从100'C始，2'C/rain升温到39(TC，焙烧3小时即得催化剂。将制得的催化剂用于催化剂性能评价实验，其中管式反应器釆用内径为5mm的微型石英管固定床反应器，在反应器中装入银镍氧复合催化剂0.2g，该反应器的温度控制在330°C，空气和乙垸流量控制在20ml/min和5ml/min。分析结果见表1。实施例5称取AgN036.7948g，Ni(N03)2'6H205.8162g，C0(NH2)23.6036g，放入圆底烧瓶中，加入20ml去离子水，溶解后放入小磁子，盖上玻璃塞，于80。C下磁力搅拌。反应9小时后，水淬骤冷，用去离子水和乙醇各洗漆三次。在100'C下烘8小时，再置于马弗炉中，从10(TC始，2'C/min升温到400'C，焙烧2小时即得催化剂。将制得的催化剂用于催化剂性能评价实验，其中管式反应器采用内径为5mra的微型石英管固定床反应器，在反应器中装入银镍氧复合催化剂0.2g，该反应器的温度控制在39(TC，空气和乙垸流量控制在25ml/min和5ml/min。分析结果见表1。实施例6称取AgN033.3974g,Ni(N03)2'6&02.9081g，C0(NH2)22.4024g，放入圆底烧瓶中，加入20ml去离子水，溶解后放入小磁子，盖上玻璃塞，于9(TC下磁力搅拌。反应8小时后，水淬骤冷，用去离子水和乙醇各洗涤两次。在11(TC下烘8小时，再置于马弗炉中，从10(TC始，rC/min升温到40(TC，焙烧3小时即得催化剂。将制得的催化剂用于催化剂性能评价实验，其中管式反应器采用内径为5mm的微型石英管固定床反应器，在反应器中装入银镍氧复合催化剂0.2g，该反应器的温度控制在33(TC，空气和乙垸流量控制在20ml/min和5ml/min。分析结果见表1。实施例7称取AgN033.3974g,Ni(N03)2'6貼2.9081g，CO(NH2)22.4Q24g，放入圆底烧瓶中，加入10ml去离子水，溶解后放入小磁子，盖上玻璃塞，于80'C下磁力搅拌。反应8小时后，水淬骤冷，用去离子水和乙醇各洗涤三次。在11CTC下烘12小时，再置于马弗炉中，从10(TC始，2TVmin升温到39(TC，焙烧3小时即得催化剂。将制得的催化剂用于催化剂性能评价实验，其中管式反应器采用内径为5mm的微型石英管固定床反应器，在反应器中装入银镍氧复合催化剂0.2g，该反应器的温度控制在32(TC，空气和乙垸流量控制在28ml/min和5ml/min。分析结果见表1。实施例8称取AgN036.7948g,Ni(N03)2银05.8162g，CO(NH2)23.6036g，放入圆底烧瓶中，加入20ml去离子水，溶解后放入小磁子，盖上玻璃塞，于65卩下磁力搅拌。反应12小时后，水淬骤冷，用去离子水和乙醇各洗涤三次。在11(TC下烘6小时，再置于马弗炉中，从10(TC始，4'C/min升温到39(TC，焙烧3小时即得催化剂。将制得的催化剂用于催化剂性能评价实验，其中管式反应器采用内径为5mm的微型石英管固定床反应器，在反应器中装入银镍氧复合催化剂0.2g，该反应器的温度控制在32(TC，空气和乙烷流量控制在25ml/min和5ml/min。分析结果见表1。实施例9称取AgN036.7948g，Ni(N03)2*6H205.8162g，C0(NH2)23.6036g，放入圆底烧瓶中，加入20ml去离子水，再加入0.001g氯化钾做助剂，溶解后放入小磁子，盖上玻璃塞，于85。C下磁力搅拌。反应7小时后，水淬骤冷，用去离子水和乙醇各洗涤三次。在110'C下烘10小时，再置于马弗炉中，从100'C始，5'C/min升温到38(TC，焙烧3小时即得催化剂。将制得的催化剂用于催化剂性能评价实验，其中管式反应器采用内径为5mm的微型石英管固定床反应器，在反应器中装入银镍氧复合催化剂0.2g，该反应器的温度控制在350。C，空气和乙烷流量控制在25ml/min和5ml/min。分析结果见表1。实施例10称取AgN035.0961g,Ni(N03)2'6H205.8162g，CO(NH2)23.0030g，放入圆底烧瓶中，加入20ml去离子水，溶解后放入小磁子，盖上玻璃塞，于85'C下磁力搅拌。反应12小时后，水淬骤冷，用去离子水和乙醇各洗涤三次。在110'C下烘8小时，再置于马弗炉中，从10(TC始，2'C/min升温到39(TC，焙烧3小时即得催化剂。将制得的催化剂用于催化剂性能评价实验，其中管式反应器采用内径为5ram的微型石英管固定床反应器，在反应器中装入银镍氧复合催化剂0.2g，该反应器的温度控制在31(TC，空气和乙烷流量控制在25ml/min和5ml/min。分析结果见表1。实施例11称取AgN038.4935g,Ni(N03)2'6H205.8162g,C0(NH2)24.2042g，放入圆底烧瓶中，加入lOnil去离子水，溶解后放入小磁子，盖上玻璃塞，于85'C下磁力搅拌。反应8小时后，水淬骤冷，用去离子水和乙醇各洗涤三次。在1KTC下烘8小时，再置于马弗炉中，从10(TC始，2'C/min升温到39(TC，焙烧3小时即得催化剂。将制得的催化剂用于催化剂性能评价实验，其中管式反应器釆用内径为5ran的微型石英管固定床反应器，在反应器中装入银镍氧复合催化剂0.2g，该反应器的温度控制在33(TC,空气和乙烷流量控制在25ml/min和5ml/min。分析结果见表1。实施例12称取AgN036.7948g，Ni(N03)2俱05.8162g，CO(NH2)23.6036g，放入圆底烧瓶中，再加入0.002g碳酸铯做助剂，然后加入20ml去离子水，溶解后放入小磁子，盖上玻璃塞，于85。C下磁力搅拌。反应7小时后，水淬骤冷，用去离子水和乙醇各洗涤三次。在110'C下烘8小时，再置于马弗炉中，从100'C始，2'C/min升温到39(TC，焙烧3小时即得催化剂。将制得的催化剂用于催化剂性能评价实验，其中管式反应器采用内径为5mm的微型石英管固定床反应器，在反应器中装入银镍氧复合催化剂0.2g，该反应器的温度控制在330'C，空气和乙烷流量控制在25ml/min和5ml/min。分析结果见表1。表l催1f七剂性能评价实验分4开结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求1.一种乙烷一步氧化直接制环氧乙烷的方法，其特征在于制备环氧乙烷的反应器采用管式反应器，在管式反应器中设有银镍氧复合催化剂，制备环氧乙烷时将管式反应器的温度控制在250℃～390℃，乙烷与空气通过该管式反应器后即可获得环氧乙烷。2、根据权利要求1所述的乙垸一步氧化直接制环氧乙垸的方法，其特征在于通过管式反应器的乙垸与空气之间的配比为1:36。3、根据权利要求1或2所述的乙垸一步氧化直接制环氧乙垸的方法，其特征在于银镍氧复合催化剂采用银盐、镍盐和尿素为原料制成，其制备方法是将按一定配比称取的银盐、镍盐和尿素放入容器中，在容器中加入去离子水，将容器密封后在6595。C下磁力搅拌反应412小时后，水淬骤冷，再将所得沉淀用去离子水和乙醇各洗涤24次，于10011(TC下烘612小时，然后再置于马弗炉中，以14'C/min的升温速率从IO(TC开始升温到38040(TC后，焙烧24小时，即得所需催化剂，其中，银盐、镍盐和尿素之间的物质的量之比为13:1:1.84。4、根据权利要求3所述的乙烷一步氧化直接制环氧乙垸的方法，其特征在于在制备催化剂的原料中加入助剂，助剂是Na、K、Rb、Cs、Ca、Ba、Re、Cl元素中的一种或一种以上，助剂的用量为镍盐物质的量的0.0050.015%。全文摘要本发明涉及一种乙烷制备环氧乙烷的方法，特别是一种乙烷一步氧化直接制环氧乙烷的方法。本发明的目的是针对现有的环氧乙烷生产工艺存在着操作不便、工艺过程多、反应温度高、能耗高的不足之处，提供一种操作简便、工艺过程少、反应温度低、能耗低的乙烷一步氧化直接制环氧乙烷的方法。本发明一种乙烷一步氧化直接制环氧乙烷的方法是制备环氧乙烷的反应器采用管式反应器，在管式反应器中设有银镍氧复合催化剂，制备环氧乙烷时将管式反应器的温度控制在250℃～390℃，按一定配比的乙烷与空气通过该管式反应器后即可获得环氧乙烷。在本发明中所用的银镍氧复合催化剂是采用银盐、镍盐和尿素为原料制成。文档编号B01J23/89GK101265242SQ20081006066公开日2008年9月17日申请日期2008年4月16日优先权日2008年4月16日发明者瑛吴,吴廷华,吴彬福申请人:浙江师范大学