专利名称：环氧乙烷生产中乙烯、二氧化碳及其它惰性气体的分离的制作方法
技术领域：
本发明是关于乙烯直接氧化法生产环氧乙烷过程循环气体中乙烯、二氧化碳、氩等惰性气体的分离方法。属于有机化工领域。
环氧乙烷是用作聚酯PET等的原料。工业上生产环氧乙烷采用以银为催化剂。生产方法采用乙烯直接氧化法，该法根据选择的氧化剂不同而分为空气法(以空气中氧作氧化剂)及氧气法(以纯氧作氧化剂)。无论空气法或氧气法，所用催化剂的初始选择性均为80～83％。采用氧气法时由于氧气可带入系统一部分氩等惰性气体。副反应是乙烯直接氧化生成二氧化碳，因此，氩等惰性气体与二氧化碳在循环气中造成累积，超过一定含量时，就要影响催化剂的活性与选择性。以氧气法制环氧乙烷，甲烷为致稳剂工艺为例，循环气的主要组成为(以下均为重量百分比，除非另有说明)乙烯20～30％、氧5～8％、环氧乙烷0.01～0.02％、二氧化碳13～15％、氩5～8％、氮7～10％、甲烷30～35％。目前，工业上为消除不希望的组分氩及二氧化碳在循环气中累积，通常采用的传统方法，即引出循环气量的约0.1％排放，以保持循环气中氩含量的稳定，使催化剂保持有较高的活性和选择性。但伴随循环气的部分放空，往往会造成乙烯的损失。另外，对于二氧化碳的脱除，工业上采用饱和碳酸钾溶液吸收，碳酸钾吸收二氧化碳后生成碳酸氢钾，经再生后生成碳酸钾，从而循环使用。用此方法二氧化碳脱除率约为80～85％，实践证明，该方法工艺流程复杂，能耗较高。现在，在公知的技术中，如美国专利US476047公开了一种构思，它是将放空尾气与活性炭吸附剂相接触，并在加压及0～175℃下与分子筛接触，在分子筛中共吸收乙烯及二氧化碳。该方法分为两个吸附一解吸阶段，在第二个解吸步骤中，通过用传统的碱性液体吸收法将二氧化碳进行分离，以回收乙烯。由此看出，该专利并未摆脱传统的分离二氧化碳的碱洗方法，工艺较为复杂，能耗较高。另外，在日本公开特许公报昭63—116721中只公开了乙烯通过吸附剂吸附的回收方法，对氩及二氧化碳未做分离，这样就不能有效地避免如前所述的不利影响的发生。
本发明目的在于避免上述现有技术中之不足，而提供一种能将乙烯、二氧化碳、氩等惰性气体进行分离的方法。其中乙烯回收后可以循环再利用，二氧化碳分离后可以放空，也可以回收利用。
本发明目的是通过采用吸附剂吸附一解吸及膜分离技术或二者组合一起的方法将循环气中的乙烯，二氧化碳及氩等隋性气体进行分离来实现的。其分离过程的技术特征是分离系统可以采用单一吸附器或一组吸附器，通过吸附一解吸进行分离，也可以通过膜分离系统利用膜的半透性进行分离，还可以是吸附器与分离膜的组合分离系统。吸附过程可以是等温或变温，等压或变压，可根据实际需要，采用不同分离系统。
本发明采用吸附剂吸附一解吸的方法以及膜分离技术，都是由环氧乙烷生产装置的循环气中分离出乙烯、二氧化碳及氩等惰性气体。分出的乙烯则经压缩再返回循环气，进一步反应以制备环氧乙烷。氩等惰性气体和二氧化碳则放空或回收利用。其中吸附剂可采用活性炭、分子筛、氧化铝、硅胶中的任何一种或几种同时采用。吸附剂也可浸渍或交换上其它活性组分来使用，如可浸渍上丁二酸二乙酯等来改变吸附剂的极性或酸碱性，以增加其吸附的容量及选择性。吸附过程可在等温、变温，也可在等压、变压下进行。另外，采用膜分离技术，是在压力不大于2.3MPa下利用膜的的半透性使被分离组分氩等惰性气体、乙烯或二氧化碳透过膜而得到分离。膜的材质可以是由聚砜、聚碳酸酯、聚酯等高分子材料制成的致密的膜，其形状可以是平板式、管式及中空纤维式。
本发明将结合附图
作进一步描述原料乙烯1、氧气2、和循环气体14、在混合器I中混合后，作为反应原料气3，经换热器VII与反应气体换热后进入反应器II，一部分乙烯在此经催化选择氧化成环氧乙烷，该反应产品气由反应器II引出，进入热交换器VII与原料气进行热交换后，进入水吸收塔III，用加压水5喷入塔内吸收反应产品气中的环氧乙烷，含环氧乙烷的水6去环氧乙烷分离系统。分离出环氧乙烷的循环气体7进入循环气体压缩机VI增压后，主要部分14去混合器I，约0.1％的循环气8去乙烯分离系统IV，采用吸附法或膜分离法或二者组合一起的方法，回收其中乙烯10，经压缩后返回循环气14，分出乙烯后的其它组分11放空。也可是另一种方式，即将约0.1％的循环气体，采用吸附法或膜分离法或二者组合一起的方法，分离出氩等惰性气体，其余组分，包括所含的乙烯经压缩后，返回循环气系统。另外，引出15～20％的循环气体9去二氧化碳分离系统V，采用与上述相同的分离方法，分出其中的二氧化碳13放空或回收利用，分出二氧化碳后的其余组分12再返回循环气14。这里需要说明的是，当分离系统采用吸附法一解吸法时，可以采用等温，变温，也可以采用等压、变压条件。吸附器可以是单一固定床或移动床，也可以是一组固定床或移动床，至于采用哪种吸附器，根据分离需要而定。
综上所述，本发明相比现有技术，具有如下优点1、在本发明所述的分离方法中，为保持循环气中氩等惰性气体等含量的相对稳定，不再单纯将约0.1％循环气去放空，避免了其中所含原料乙烯的损失。
2、本发明对二氧化碳的分离，不再是用传统的碱性液体回收，从而降低了能耗，简化了工艺过程。
3、本发明无论在乙烯或氩等惰性气体分离系统还是在二氧化碳分离系统，所采用的分离方法均可以是吸附剂吸附一解吸法或膜分离法，还可以是二者组合一起分离的方法。当采用吸附一解吸法时，吸附器可以是单一固定床或移动床，也可以是一组固定床或移动床，这样就使分离方法的选择更具有灵活性。
实施例1(以下组成为重量百分比，除非另有说明)原料气组成为乙烯27.3％、氧7.8％、二氧化碳14.9％、水0.2％、氮8.9％、氩7.8％、甲烷32.4％、乙烷0.7％、环氧乙烷及一氧化碳微量。于温度为室温、压力为2.3MPa下，通入装满吸附剂(活性炭或分子筛)的一组吸附器，当吸附饱和后，停止吸附，降压解吸，在不同压力下，可收集到富氩、富乙烯及富CO2的解吸气体，如富氩气体组成为氩40％、氮30％、氧20％、甲烷10％；富乙烯气体组成为乙烯80％、甲烷14％、CO25％、乙烷1％；富CO2气体组成为CO285％、乙烯1％、乙烷4％、甲烷10％。
实施例2原料气组成同实施例1，于温度为室温，压力为2.3MPa，在流动状态下通过装满活性炭或分子筛吸附剂的一组吸附器，当流出气体中乙烯含量大于0.1％时，停止通过原料气，降压解吸被吸附气体，该气体组成为乙烯＞70％，甲烷＜15％，乙烷0.2％，CO2＜20％，其余微量。
实施例3原料气组成同例1，于温度室温及2.3MPa压力下，通过由聚酯制成的复合膜，穿过膜的气体组成为氩60％，氮35％，氧及甲烷等5％。
实施例4原料气组成同例1，采用例1和例3组合分离方法，分离出富含氩等惰性气体及富含CO2的气体。
权利要求
1.一种用于乙烯直接氧化法生产环氧乙烷过程中，其循环气体乙烯、氩等隋性气体及二氧化碳的分离方法，其特征在于将分离出产物环氧乙烷后约0.1％(wt)或15～20％(wt)的循环气分别引入乙烯或氩等惰性气体分离系统及二氧化碳分离系统，其分离可以采用吸附剂吸附一解吸及膜分离的方法，还可采用吸附剂吸附一解吸与分离膜组合一起进行分离的方法。
2.如权利要求1所述，当采用吸附剂吸附一解吸进行分离时，所用吸附器可以是内装吸附剂的单一固定床或移动床，也可以是一组固定床或移动床。
3.如权利要求1或2所述的吸附剂，可以是活性炭、分子筛、硅胶、氧化铝中的任何一种或几种，还可以是将上述吸附剂中的任何一种浸渍或交换上其它活性组份，如浸渍丁二酸二乙酯等来改变吸附剂的极性或酸碱性，以增加其吸附的容量及选择性。
4.如权利要求1或2所述的吸附一解吸法，可以在等温、等压或变温变压的条件下进行。
5.如权利要求1所述的膜分离法，是在压力不大于2.3MPa下。利用膜的半透性，使被分离组分乙烯、二氧化碳、氩等惰性气体透过膜而得到分离。
6.如权利要求1或5所述的分离膜，其材质可以是由聚砜、聚碳酸酯，聚酯等高分子材料制成的致密的膜，其形状可以是平板式，管式、及中空纤维式。
全文摘要
本发明是关于在乙烯直接氧化生产环氧乙烷过程中，采用吸附—解吸或膜分离法或二者组合的方法，分离循环气中二氧化碳及氩等惰性气体，回收放空尾气中的乙烯，让其返回系统进行氧化反应。本发明能耗低、工艺简单，可降低原料乙烯的单耗，具有工业应用前景。
文档编号C07D301/00GK1117490SQ9411497
公开日1996年2月28日 申请日期1994年8月24日 优先权日1994年8月24日
发明者白庚辛 申请人:化学工业部北京化工研究院