可再生生物基乙烯基酯树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及生物基热固性树脂及其制备，具体的说涉及一种可再生生物基乙烯基 酯树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 乙烯基酯树脂（Vinyl ester resin)是一种具有优异的耐化学腐蚀性能的树脂， 一般由双酚A型或酚醛型环氧树脂通过和甲基丙烯酸（或丙烯酸）进行环氧基团开环反应 制得。乙烯基酯树脂因保留了环氧树脂的骨架结构而有着优良的力学性能和粘接性能，同 时又具有类似于不饱和聚酯树脂的良好的加工工艺性能。这些优良性能以及其特有的高耐 腐性能使其在石油化工、电镀冶金、涂料涂装、风机叶片、游艇制造、建筑及交通等应用领域 具有广阔的应用空间和良好的发展前景。
[0003] 从工业及环境保护的角度而言，由于乙烯基酯树脂生产过程中加入的活性稀释剂 苯乙烯的质量比例通常在30-55%之间，这也为国内外树脂生产厂家在不增加成本和减少 利润的前提下如何降低V0C排放，实现节能减排目标提出新的挑战。
[0004] 近些年，随着人们对生物基高分子材料的认识不断深入，研究工作者以淀粉、蛋白 质、纤维素、木质素、大豆油、松香、衣康酸、异香梨醇等一些天然可再生资源或中间体及其 衍生物作为生物基树脂基体与带有活性基团如环氧基团、苯环、酸酐、碳碳双键、羟基及羧 基或功能性基团的树脂基体结合开发出一类新型生物基热固性树脂。这类生物基树脂不仅 具有一般乙烯基酯热固性树脂的性能特点，同时表现出其独特的性能优势如高环氧值、高 反应活性、可降解、原料廉价易得、经济成本低等。这些都使得其在树脂产品的加工生产和 应用等方面具有广阔的发展前景，因而成为目前高分子材料研究领域关注的热点。
[0005] 例如，中科院宁波材料技术研究所以衣康酸为原料通过调节官能团的种类及数 量设计制备出了一种高环氧值、高固化活性、低粘度、力学性能优异的衣康酸基环氧树脂， 然而对于如何实现热固性树脂材料的降解及回收处理利用等问题却未曾提到（专利号： 201110245232. X ;201210196521. X ;201210196485. 7);夏建陵等在无氧环境下以二聚脂肪 酸和不饱和缩水甘油酯为原料制备出了一种生物基二聚脂肪酸基乙烯基酯树脂（专利号： 20121032822. 9)。该专利技术具有制备工艺简单、反应条件温和、树脂产品韧性良好等特 点，但是苯乙烯用量仍高达40%。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种新型的可再生生物基乙烯基酯树脂及其制备方法，以解 决现有热固性乙烯基酯树脂不能降解导致回收利用困难或V0C排放量较高环境友好性差 的问题。
[0007] 本发明为实现上述目的所采用的技术方案如下：
[0008] -种可再生生物基乙烯基酯树脂，该树脂是按下面的步骤制备得到：
[0009] ①、将多元酸或酸酐与经脱水处理的乳酸混合后，先在IX 104~1. 5X10 4Pa、 130~140°C条件下回流反应2~4h，然后加入催化剂A，升温至150~160°C搅拌减压聚合 6~10h，得到嵌段低聚物；所述催化剂A为锡类催化剂或锌类催化剂；
[0010] 其中，所述多元酸或酸酐与所述乳酸摩尔比为0. 02~0. 12 : 1 ;
[0011] ②、将嵌段低聚物与反应单体按质量比25~57 : 100混合，于70~80°C条件下 搅拌反应1~3. 5h ;然后加入阻聚剂和催化剂B，在90~95°C条件下继续反应，当反应体 系酸值小于10mgK0H/g时，停止反应，自然冷却，得生物基乙烯基酯树脂单体；
[0012] 所述反应单体为含有不饱和官能团，并含有一CH(0)CH -、一0H或一NC0的活性 单体；
[0013] ③、将生物基乙烯基酯树脂单体溶于活性稀释剂当中，升温至75~90°C反应40~ 60min后冷却，即得可再生生物基乙烯基酯树脂；
[0014] 所述活性稀释剂用量为所述生物基乙烯基酯树脂单体质量的20-30%。
[0015] 本发明还提供了所述可再生生物基乙烯基酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0016] a、将多元酸或酸酐与经脱水处理的乳酸混合后，先在IX 104~1. 5 X 10 4Pa、130~ 140°C条件下回流反应2~4h，然后加入催化剂A，升温至150~160°C搅拌减压聚合6~ l〇h，得到嵌段低聚物；所述催化剂A为锡类催化剂或锌类催化剂；
[0017] 其中，所述多元酸或酸酐与所述乳酸摩尔比为0. 02~0. 12 : 1 ;
[0018] b、将嵌段低聚物与反应单体按质量比25~57 : 100混合，于70~80°C条件下搅 拌反应1~3. 5h ;然后加入阻聚剂和催化剂B，在90~95°C条件下继续反应，当反应体系 酸值小于10mgK0H/g时，停止反应，自然冷却，得生物基乙烯基酯树脂单体；
[0019] 所述反应单体为含有不饱和官能团，并含有一CH(0)CH -、一0H或一NC0的活性 单体；
[0020] C、将生物基乙烯基酯树脂单体溶于活性稀释剂当中，升温至75~90°C反应40~ 60min后冷却，即得可再生生物基乙烯基酯树脂；
[0021] 所述活性稀释剂用量为所述生物基乙烯基酯树脂单体质量的20-30%。
[0022] 本发明的可再生生物基乙烯基酯树脂的制备方法中，所述多元酸为1，4- 丁二酸、 己二酸、壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、富马酸、顺丁烯二酸、衣康 酸、甲基丁二酸或4-氯甲酰苯甲酸，所述酸酐为甲基四氢苯酐、均苯四甲酸二酐、丁二酸 酐，己二酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、4-叔丁基 邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、二甲基马来酸酐、马来酸酐、2, 2-二甲基琥珀酸酐、衣康酸 酐、宁康酸酐、环己烷-1，2-二甲酸酐或马来海松酸酐。
[0023] 本发明的可再生生物基乙烯基酯树脂的制备方法中，所述多元酸、多元酸衍生物、 多元酸酐或多元酸酐衍生物与所述乳酸摩尔比优选为〇. 05~0. 12 : 1，更优选为0. 1~ 0.12 : 1，同时，所述嵌段低聚物与所述反应单体质量比优选为25~35 : 100。更为优选 为 30 ~35 : 100。
[0024] 本发明的可再生生物基乙烯基酯树脂的制备方法中，所述多元酸或酸酐中，优选 酸酐，其中更优选的是为丁二酸酐、己二酸酐、2, 2-二甲基琥珀酸酐、二甲基马来酸酐、马来 酸酐、衣康酸酐或宁康酸酐。
[0025] 更为具体的，本发明所述可再生生物基乙烯基酯树脂的制备方法中：
[0026] ( i )步骤b中，所述活性单体的结构式为如下式I、式II、式III或式IV所示：
[0028] 其中：式I和式II中：1^为
CH(CH3) = C-C00CH2CH(0H) -或一NC0 ;式 III 中，私和 R 3各自独立的为 it
[0029] 下表1对上述活性单体中优选化合物的具体结构和名称进行了列举：
[0030] 表 1 :
[0031]
[0033] ( ii )所述锡类催化剂为SnCl2、Sn(0ct)2、二月桂酸二丁二锡、二醋酸二丁基锡或 二（十二烷基硫）二丁基锡，所述锌类催化剂为氧化锌或乳酸锌；所述催化剂A的用量为所 述乳酸质量的〇. 15~0.5%。
[0034] ( iii)所述预脱水处理的乳酸是将乳酸在1. OX 104~1. 5X 10 4Pa、110~120°C下 减压蒸馏3~4h而得。
[0035] ( iv )所述催化剂B为三苯基膦或叔胺，所述叔胺为四甲基氯化铵、四甲基溴化铵 或十六烷基三甲基氯化铵，所述催化剂B用量为所述嵌段低聚物质量的0. 1-0. 5% ;所述阻 聚剂为对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、酚噻嗪、环烷三酮或甲基氢醌中的 任意一种，所述阻聚剂的用量为所述嵌段低聚物质量的0. 01-0. 05%。
[0036] ( v )所述活性稀释剂为丙烯酸类、丙烯酸酯、含不饱和官能团的醚类和酯类、不 饱和酸类、甲基丙稀酸、双环戊二稀丙稀酸酯（DicyclopentadienylAcrylate，DCPA)、苯乙 烯和苯乙烯衍生物中的任意一种或任意两种或两种以上任意比例的混合物。具体的，所述 丙烯酸类为丙烯酸及其同系物，具体包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、2-环状丙基丙烯酸；所述 丙烯酸酯为丙烯酸及其同系物的酯类，具体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲 酯、2-甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛