一种气干性乙烯基酯树脂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种气干性乙烯基酯树脂及其制备方法，属于乙烯基酯树脂技术领域。它由环氧树脂、环氧稀释剂、不饱和二元羧酸、不饱和一元羧酸、异氰酸酯、催化剂、阻聚剂及可交联单体等物质经一系列反应制备得到。本发明由价格较低原料构成，制备成本低；该乙烯基酯树脂具有良好的气干性、固化速度快，优良的耐腐蚀性和力学性能，粘度适中，与玻纤浸润性好；该乙烯基酯树脂生产工艺简单，反应温度低，工艺安全性高，同时储存稳定性好，避免了因引入气干性基团烯丙基醚导致该树脂储存稳定性下降出现凝胶报废的情况，有利于产品的推广使用。
【专利说明】
一种气干性乙烯基酯树脂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种乙烯基酯树脂，特别涉及一种气干性乙烯基酯树脂及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 乙烯基酯树脂是20世纪60年代发展起来的新型树脂，它是由环氧树脂和不饱和一 元羧酸通过开环加成化学反应并以苯乙烯稀释制得。该类树脂既保留了环氧树脂的基本特 性，又兼具有不饱和聚酯树脂的室温固化性能。其工艺性能与不饱和聚酯树脂相似，化学结 构与环氧树脂相近，因而具有优异的耐化学品性和耐溶剂性，它结合了不饱和聚酯树脂和 环氧树脂的长处，是一种优良的耐腐蚀树脂。正是由于它汇集了环氧树脂和不饱和聚酯树 脂的特性，其产品性能更趋完美，自问世以来，即引起国内外行家的普遍关注，从合成工艺 到应用技术都得到了快速发展。
[0003] 但是普通乙烯基酯树脂有一缺陷，即树脂固化时接触空气的表面层易发粘，造成 施工难度加大，影响了该树脂的进一步推广使用。
[0004] 为了克服空气阻聚的问题，常用的解决方法是：
[0005] 1)加入一种成膜物(如石蜡），以形成对空气的机械屏蔽，它能溶解于涂层，并能在 施工后扩散到表面。但石蜡的加入不仅会降低附着力、清晰度、光泽等性能，而且还需要打 磨、抛光，非常不便，效果不理想。
[0006] 2)用多元醇烯丙基醚、醋酸丁酸纤维素对树脂进行改性，半酯化法和封端法改性 不适合在合成乙烯基酯树脂时使用，起始法改性将烯丙基醚与其它二元醇、二元酸同时投 入反应器，于185°C进行酯化反应至所需酸值，但在酯化过程中必须加入大量的阻聚剂，以 防产物在反应釜内凝胶，使树脂生产复杂化。
[0007] 3)中国专利文献CN201010127778.0公开了一种气干性环氧乙烯基树脂及其加工 工艺，该气干性乙烯基酯树脂由环氧树脂、不饱和一元有机酸、催化剂、气干性基团提供剂、 搭桥剂、交联剂、阻聚剂制成。该发明引入的烯丙基醚类气干性基团提供剂，提高了树脂固 化时的气干性，但也造成该树脂储存稳定性差，储存过程易出现凝胶的情况，不利于产品的 推广使用。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是:解决现有气干性乙烯基酯树脂储存稳定性差，储存过程中易出 现凝胶报废等不足，提供了一种气干性乙烯基酯树脂及其制备方法。
[0009] 实现本发明目的的技术方案是：
[0010] -种气干性乙烯基酯树脂，包括以下质量百分比的各组分： A 环氧树脂 ，29%-35%; B 环氧稀释剂 8%-11 %; € 不饱和二元羧酸 1%-5%; D 不饱和一元羧酸 12%-15%;
[0011] E 祖聚剂 0.03%-0.09%? F 催化剂 0.丨3%-0.32%; G 异氰酸酯 H 可交联单体 35%-4丨％;
[0012] 所述的各组分的质量百分比总和为100% ;
[0013] 所述的环氧树脂为双酚A环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂中的一种;优选质量百分 比为：30%、30.4%、31%、31.6%、32%、32.39%、33.2%、33.62%、34%、34.5%、35%。 [0014]所述催化剂是四甲基氯化胺、三乙醇胺、间苯二胺、苄基三乙基氯化铵、N、N-二甲 基苯胺、三苯基磷中的一种;催化剂优选质量百分比为0.18%、0.27%、0.3%。所述的环氧 稀释剂为新戊二醇二缩水甘油醚、C12-C14醇缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚中的一种;优选 质量百分比为:8.2%、9%、9.9%、10.6%。
[0015] 所述不饱和二元羧酸是富马酸、马来酸中的一种，更优选为富马酸;优选质量百分 百为:1.7%、2.2%、2.5%、3.1%、3.5%、4%、4.4%。
[0016] 所述不饱和一元羧酸是甲基丙烯酸、丙烯酸、丁烯酸中的一种；优选质量百分百 为：12%、12.5%、12.99%、13.4%、13.9%、14.6%、15%。
[0017] 所述阻聚剂是对苯二酚、苯醌、叔丁基邻苯二酚中的一种；优选质量百分百为： 0.03%、0.04%、0.05%、0.06%、0.07%、0.08%、0.09%。
[0018]所述异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中 的一种;优选质量百分百为:3%、3.8%、4.5%、5%、5.6%、6.4%。
[0019]所述可交联单体是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的一种。优选质量百分百为：35%、 36%、37%、37.98%、39%、40%、41%。
[0020]本发明所述的气干性乙烯基酯树脂，优选具有以下质量百分比的各组分： A 坏氧树脂 29%-35%； B 环氧稀释剂 8%-11%; C 不饱和二元羧酸 D 不饱和一元羧酸 12%-15%;
[0021] E 阻聚剂 0.03%-0.09% F 催化剂 0.丨5%..0,31%; 0 异氰酸酯 H 可交联单体 35%-41%;
[0022]所述的各组分的质量百分比总和为100%。
[0023]本发明所述的气干性乙烯基酯树脂，更优选具有以下质量百分比的各组分： A 环氧树脂 32.39%; B 环氧稀释剂 9%; C 不饱和二元羧酸 3.5%; D 不饱和一元羧酸 12.99%;
[0024] E 阻聚剂 0.07%; F 催化剂 G 异氰酸酯 3.8%:; H 可交联单体 37.98%。
[0025]本发明上述所述的气干性乙烯基酯树脂的制备方法为:将原料A、B、C、D、E、F、G投 入反应釜，在65~120°C下，反应3~7个小时，然后溶于H，降至室温后密闭保存。
[0026] 本发明通过加入不饱含二元羧酸进行扩链改性，增加双键含量，使树脂反应活性 更高，提高了乙烯基树脂表面的固化度，使得该树脂具有良好的气干性，尤其以采用富马酸 时气干性更优;通过加入异氰酸酯进行扩链改性，使得树脂分子主链与异氰酸酯的交联聚 合，借助分子量的成倍提高，进一步提高了该树脂的气干性。本发明还引入了低粘度的环氧 稀释剂，与环氧树脂按一定比例混合后合成的低粘度气干性乙烯基树脂，在保证良好的气 干性的同时，大大降低了乙烯基树脂的粘度，提高了树脂的相容性。由于不饱和二元羧酸例 如富马酸和异氰酸酯扩链改性使得树脂分子量增大很多，树脂粘度也随之增大，从而导致 该树脂施工工艺性很差，较难应用。如果直接大量增加苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯等可交联 单体进行稀释降粘，会导致树脂相容性下降，产品出现分层等问题。因此，本发明引入了低 粘度的环氧稀释剂，与双酚A环氧树脂或氢化双酚A环氧树脂按一定比例混合后合成的低粘 度气干性乙烯基树脂，在保证气干性的同时，大大降低了产品粘度，相容性问题也得到解决
[0027] 本发明具有的积极效果：（1)由价格较低原料构成，制备成本低；（2)该乙烯基酯树 脂具有良好的气干性、固化速度快，优良的耐腐蚀性和力学性能，粘度适中，与玻纤浸润性 好；（3)该乙烯基酯树脂生产工艺简单，反应温度低，工艺安全性高，同时储存稳定性好，避 免了因引入气干性基团烯丙基醚导致该树脂储存稳定性下降出现的凝胶报废的情况，因此 更加有利于该树脂的推广使用。
【具体实施方式】
[0028] (实施例1) A 双酚A环氧树脂 324g B C12-C14醇缩水甘油醚 90g C 富马酸 35g D 甲基丙烯酸： 130g
[0029] E 叔丁基邻苯二酚 0.7g f 苄基三乙基氯化铵 tag G 甲苯二异氰酸酯 讣g H 苯乙烯 3S0g
[0030] 具体制备方法为:将原料A、B、C、D、E、F投入反应釜，在110°C下，反应3.5h，再投入 G，在65°C下，反应2h，然后溶于H，降至室温后密闭保存，即得到气干性乙烯基酯树脂。
[0031](实施例2) A 双酚A环氧树脂 324g B 新戊二醇二缩水甘油醚 90g C 富马酸 30g D 丙烯酸 130g
[0032] E 叔丁基邻苯二酚 0.8g F 苄基三乙基氯化铵 2.2g G 异佛尔酮二异氰酸酯 58g H 苯乙烯 382g
[0033] 具体制备方法为:将原料A、B、C、D、E、F投入反应釜，在115°C下，反应3h，再投入G， 在60°C下，反应2h，然后溶于H，降至室温后密闭保存，即得到气干性乙烯基酯树脂。
[0034](实施例3) A 双酚A环氧树脂 324g B C12-C14醇缩水甘油醚 90g C 富马酸 35g D 甲基丙力布fe 130g
[0035] E 叔丁基邻苯二酚 0.7g F 甲基氯化胺 2,5g G 六亚甲基二异氰酸酯 38g H 甲基丙烯酸甲酯 380g
[0036] 具体制备方法为:将原料A、B、C、D、E、F投入反应釜，在105°C下，反应4h，再投入G， 在70°C下，反应lh，然后溶于H，降至室温后密闭保存，即得到气干性乙烯基酯树脂。
[0037](实施例4) A 双酚A环氧树脂： 324g B C12-C14醇缩水甘油醚 90g
[0038] C 马来酸 35g D 甲基丙烯酸 13〇g E 苯醌 0.7g F 苄基三乙基氯化铵 2.7g
[0039] G 甲苯二异氰酸酯 38g H 苯乙烯 380g
[0040] 具体制备方法为:将原料A、B、C、D、E、F投入反应釜，在110°C下，反应3.5h，再投入 G，在65°C下，反应2h，然后溶于H，降至室温后密闭保存，即得到气干性乙烯基酯树脂。
[0041](实施例5) A 氢化双酹A环氧树脂 31 Og B C12-C14醇缩水甘油醚 90g e 富马酸 45g D 甲基丙烯酸 i34g
[0042] E 对苯二酚 0.6g F 间苯二胺 2.7g G 六亚甲基二异氰酸酯 3:8g H 苯乙烯 380g
[0043] 具体制备方法为:将原料A、B、C、D、E、F投入反应釜，在115°C下，反应3.5h，再投入 G，在65°C下，反应2h，然后溶于H，降至室温后密闭保存，即得到气干性乙烯基酯树脂。
[0044](实施例6) A 双酚A环氧树脂 334g B 苯基缩水甘油醚 90g C:富马酸 35g D 甲基丙烯酸 130g
[0045] E 叔丁基邻苯二酚 ：0.7g F N、N-二甲基苯胺 2.7g G 甲苯二异氰酸酯 38g. H 甲基丙烯酸甲酯 3:7%
[0046] 具体制备方法为:将原料A、B、C、D、E、F投入反应釜，在110°C下，反应3.5h，再投入 G，在65°C下，反应2h，然后溶于H，降至室温后密闭保存，即得到气干性乙烯基酯树脂。
[0047](实施例7) A 双酚A环氧树脂 340g B 苯基缩水甘油醚 86g € 富马酸 42g D 甲基丙烯酸 122g
[0048] E 叔丁基邻苯二酚 0.5g F 苄基三乙基氯化铵 3g G 异佛尔酮二异氰酸酯 40g H 苯乙烯 367g
[0049] 具体制备方法为:将原料A、B、C、D、E、F投入反应釜，在105°C下，反应4h，再投入G， 在65°C下，反应2h，然后溶于H，降至室温后密闭保存，即得到气干性乙烯基酯树脂。
[0050] (实施例8) A 双酚A环氧树脂 344g B C12-C14醇缩水甘油醚 83g €：富马酸 30g D 甲基丙烯酸 13 lg
[0051] E 叔丁基邻苯二酚 0.8g F 三苯基磷 2g G 甲苯二异氰酸酯 52g H 苯乙烯 358g
[0052] 具体制备方法为:将原料A、B、C、D、E、F投入反应釜，在110°C下，反应3.5h，再投入 G，在55°C下，反应3h，然后溶于H，降至室温后密闭保存，即得到气干性乙烯基酯树脂。
[0053](实施例9) A 双酚A环氧树脂 340g B 苯基缩水甘油醚 82g C 富马酸 35g B 甲基丙烯酸 128g
[0054] E 叔丁基邻苯二酚 fl.6g F 三乙醇胺 2,2g G 异佛尔酮二异氰酸酯 45g H 甲基丙烯酸甲酯 368g
[0055] 具体制备方法为:将原料A、B、C、D、E、F投入反应釜，在100°C下，反应4h，再投入G， 在65°C下，反应2h，然后溶于H，降至室温后密闭保存，即得到气干性乙烯基酯树脂。
[0056]以上各实施例得到的烯基酯树脂按国家标准GB/T 1728-1987进行了表干时间和 实干时间试验，试验结果如表1(选取市场上用量较大的乙烯基酯树脂进行对比）：
[0057]表1:实施例和对比例的表干时间和实干时间试验结果
[0059]由上表数据可以看出：各实施例制得的乙烯基酯树脂表干时间<0.5h和实干时间 <4h，明显优于比较例，证明了该树脂具有良好的气干性。
[0060]以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详 细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡 在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保 护范围之内。
【主权项】
1. 一种气干性乙締基醋树脂，其特征在于:包括W下质量百分比的各组分： A 环氧树脂 29%-35%; B 环氧稀释剂 C 不饱和二元幾酸 1%-5%; 凸不饱和一元獲酸 12%-15〇/〇; E 阻聚剂 0.03%-0.09%; F 催化剤 0.0%-0.茗％; G 异氯酸醋 3%-7%; Η 可交联单体 巧％-41%; 所述各组分的质量百分比总和为100% ; 所述环氧树脂为双酪A环氧树脂、氨化双酪A环氧树脂中的一种； 所述环氧稀释剂为新戊二醇二缩水甘油酸、C12-C14醇缩水甘油酸、苯基缩水甘油酸中 的一种； 所述催化剂是四甲基氯化胺、Ξ乙醇胺、间苯二胺、苄基Ξ乙基氯化锭、N、N-二甲基苯 胺、Ξ苯基憐中的一种。2. 根据权利要求1所述的气干性乙締基醋树脂，其特征在于:所述不饱和二元簇酸是富 马酸、马来酸中的一种。3. 根据权利要求1所述的气干性乙締基醋树脂，其特征在于:所述不饱和二元簇酸是富 马酸。4. 根据权利要求1所述的气干性乙締基醋树脂，其特征在于:所述不饱和一元簇酸是甲 基丙締酸、丙締酸、下締酸中的一种。5. 根据权利要求1所述的气干性乙締基醋树脂，其特征在于:所述阻聚剂是对苯二酪、 苯酿、叔下基邻苯二酪中的一种。6. 根据权利要求1所述的气干性乙締基醋树脂，其特征在于:所述异氯酸醋是甲苯二异 氯酸醋、异佛尔酬二异氯酸醋、六亚甲基二异氯酸醋中的一种。7. 根据权利要求1所述的气干性乙締基醋树脂，其特征在于：所述可交联单体是苯乙 締、甲基丙締酸甲醋中的一种。8. 根据权利要求1所述的气干性乙締基醋1树脂，其特征在于:具有W下质量百分比的各 组分： A 环氧糊麗 巧％..35%; B 环氧稀释剂 8%-11〇/〇; C 不饱和二元幾歷 1%-5%； D 不饱和一元幾酸 12%-15%; E 阻聚剤 0.03%-0.09%: F 催化剂 0.；15%-0.31〇/〇; G 异氯酸醋 3%-7%: Η 可交联单体 35%-41%; 所述各组分的质量百分比总和为100%。9. 根据权利要求1所述的气干性乙締基醋树脂，其特征在于，具有W下质量百分比的各 组分： A 环氧树脂 32.39%; B 环氧稀释剂 9%; C 不炮和二元簇酸 3.5%; D 不饱和一元縷酸 E 阻聚剂 0,07%; F 摧化荆 0.27%; G 异氯酸醋 3.8%; Η 可交联单体 37.98%。10. -种如权利要求1~9任一所述的气干性乙締基醋树脂的制备方法，其特征在于:将 原料4、8、(：、0、6^、6投入反应蓋，在65~120°(：下，反应3~7个小时，然后溶于山降至室溫后 密闭保存。
【文档编号】C08G18/67GK105968318SQ201610512599
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年6月30日
【发明人】李正滔, 顾浩, 周国友
【申请人】常州华科聚合物股份有限公司