专利名称：氯化乙烯基树脂/纤维素共混物:组合物、方法、复合物及其制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有氯化乙烯基树脂(如聚氯乙烯)和纤维素质(如木粉)的共混物的组合物，其具有优异的熔体流动和熔体强度，以形成高质量外观的发泡和未发泡挤出物。更具体的说，本发明涉及氯化乙烯基树脂、热稳定剂、润滑剂、高分子加工助剂和较高含量(大于总量的约24重量％)的形成自由流动粉末的纤维素质的特定组合物。这些组合物易于挤出，并能成型为各种发泡和未发泡的复合制品，其具有多种用途，包括建筑和结构构件，如护栅、挡板、盖板、窗框、门槛和门。本发明也涉及这些共混组合物的粉末混合物的制备方法，这些粉末混合物易于挤出，从而解决了目前实践中的预干燥或造粒问题。本发明涉及制备自由流动粉末的方法，其中所加入组分总量的多达25重量％起初可以是水。本发明也涉及发泡倍率提高的发泡挤出物的制备方法。另外，本发明涉及含有本发明组合物的复合物。
典型地是，当高重量百分数的木粉与PVC共混时，所得化合物表现出含温量高、粉末处理性能差(粉末流动差和堆积密度低)、熔体流动和熔体强度差，且成品的表面粗糙，边缘撕裂。至今为止，从前在结合木粉和PVC方面的尝试局限于最终组合物的约20重量％为木粉。木粉含量超过20％时，这些问题扩大了，且不能容易地进行挤出。
有人已通过在制备粉末共混物中于木粉与PVC结合之前预干燥木粉(“WF”)、在挤出之前预干燥粉末共混物、或通过首先将PVC／WF粉末共混物造粒来解决这些问题。但这些方法既昂贵又耗时。
在美国专利5，847，016中，Cope描述了制备PVC和木粉复合物的两步法，其中木粉粒子被PVC所包囊并造粒。随后将这些粒料与额外的PVC树脂和发泡剂混合，并挤出为成品。认为包囊防止了粒子中的吸水，吸水会影响PVC／WF复合物挤出成泡沫塑料的能力。在公开的PVC／WF组合物中，木粉的总重量百分数只限为约17％。
在日本公开专利JP95-315193中，Murakami等人描述了可发泡的氯乙烯树脂／木粉组合物，其组成组分经发泡成为粒料，并随后挤出或模塑成制件。Murakami的组合物中，设定润滑剂和加工助剂的总量与PVC总量成比例。所以，润滑剂和加工助剂的总重量百分数随木粉量的升高而降低。如本文所证明，这些组合物不能容易地直接挤出成光滑的粉状挤出物。
相似地，已经知道在典型的PVC配方中简单地加入WF。这导致几种关键组分(润滑剂、高分子加工助剂和发泡剂)的总重量百分数随WF量的升高而显著降低。当发生这种情况时，我们观察到加工性能大大降低。
迄今我们已发现，为了提供易于加工成外观好的发泡挤出物的氯化乙烯基树脂(例如PVC)与纤维素质(例如WF)的粉末共混物，重要的是将以共混组合物总量计的润滑剂和高分子加工助剂的总重量百分数保持在与其在不含WF的标准PVC发泡配方中的重量百分数相当的水平上。所以，随纤维素质用量的升高，需要同时提高润滑剂和加工助剂的总量。用于制备本文所述粉末组合物的组合物和方法包括高重量百分数的纤维素质(下文中表示为“CM”)，其大于或等于24重量％，和至少一种氯化乙烯基树脂(下文中表示为“CVR”)。这些组合物不仅可直接挤出(所以不需要将组合物首先造粒或预干燥纤维素质组分)，而且提供了外观好的挤出物。迄今为止，不曾知道这些组合物和方法。
本发明的第一个目标是提供可挤出的氯化乙烯基树脂／纤维素共混物的粉末组合物，其可易于挤出成发泡和未发泡制品。本发明的第二个目标是提供可挤出的聚氯乙烯／木粉共混物的粉末组合物，其也是易于挤出成发泡和未发泡制品的自由流动粉末。本发明的第三个目标是提供根据本发明第一个目标的粉末组合物的制备方法。本发明的第四个目标是提供根据本发明第二个目标的粉末共混组合物的制备方法，其中在该方法中加入的组分总量的多达25重量％可为水，这些水可随后除去。本发明的第五个目标是提供发泡倍率提高的发泡挤出物的制备方法。本发明的第六个目标是提供一种复合物，其含有基体层和至少一层由根据本发明第二个目标的可挤出的聚氯乙烯／木粉共混物粉末组合物制得的胎面胶层。通过本发明可达到这些目标和其它将从下述公开中表现出的目标。
发明概述在本发明中，一般通过保证润滑剂和高分子加工助剂的总重量分数不随加入组合物的纤维素质的量而降低，来解决提供含有大于或等于24重量％的纤维素质的可挤出的氯化乙烯基树脂／纤维素质(下文中表示为“CVR／CM”)粉末组合物的问题。具体的说，本发明提供了当纤维素质的总重量百分数在24％-65％之间变化时，粉末组合物中全部润滑剂的总重量百分数保持在约1．5％-5％之间，高分子加工助剂的总重量百分数保持在约3．5％-15％之间。另外，本发明提供了可挤出的氯化乙烯基树脂／纤维素共混物的粉末组合物的制备方法，该粉末组合物是易于挤出成发泡和未发泡制品的自由流动粉末。本发明也提供了含有一种或多种用于发泡挤出物的发泡剂的粉末共混物的制备方法，其中在加入共混物组分时可提供过量于多达25重量％的水，否则不利于发泡剂发挥正常功能。本发明也提供了制备发泡挤出物的方法，其中用冷却流体硬化发泡挤出物的表面以提高发泡挤出物的发泡倍率。本发明也提供了一种复合物，其含有含可挤出热塑性树脂的基体层，和至少一层置于其上的含本发明的可挤出自由流动粉末共混组合物的胎面胶层。
因此，本发明的第一方面提供可挤出的氯化乙烯基树脂／纤维素粉末共混组合物，其包含(a)30-65重量％的至少一种氯化乙烯基树脂；(b)0．25-5重量％的至少一种热稳定剂；(c)1．5-5重量％的至少一种润滑剂；(d)3．5-15重量％的至少一种高分子加工助剂；和
(e)24-65重量％的至少一种纤维素质。
在本发明的第二方面中提供可挤出的自由流动粉末共混组合物，其包含(a)40-55重量％的至少一种PVC树脂；(b)0．5-1．5重量％的至少一种热稳定剂；(c)1．5-3重量％的至少一种润滑剂；(d)5-10重量％的至少一种高分子加工助剂；(e)34-52重量％的至少一种木粉；(f)3-15重量％的至少一种无机填料；和(g)至多3重量％的至少一种发泡剂。
在本发明的第三方面中提供可挤出的粉末共混物的制备方法，包括以下步骤(Ⅰ)将包含以下组分的混合物共混(a)30-65重量％的至少一种氯化乙烯基树脂；(b)0．25-5重量％的至少一种热稳定剂；(c)1．5-5重量％的至少一种润滑剂；(d)3．5-15重量％的至少一种高分子加工助剂；和(e)24-65重量％的至少一种含有湿分的纤维素质。
(Ⅱ)在(Ⅰ)共混步骤中升高温度至50℃以上；和(Ⅲ)除去水蒸气。
在本发明的第四方面中提供可挤出的自由流动粉末共混物的制备方法，包括以下步骤(Ⅰ)将包含以下组分的混合物共混(a)40-55重量％的至少一种PVC树脂；(b)0．5-1．5重量％的至少一种热稳定剂；(c)1．5-3重量％的至少一种润滑剂；(d)5-10重量％的至少一种高分子加工助剂；(e)34-52重量％的至少一种含有湿分的木粉；(f)3-15重量％的至少一种无机填料；和
(g)至多3重量％的至少一种发泡剂；(Ⅱ)在(Ⅰ)共混步骤中升高温度至80℃以上；和(Ⅲ)除去水蒸气以使粉末共混物中的最终含湿量低于2．0重量％。
在本发明的第五方面中提供制备发泡挤出物的方法，包括以下步骤(Ⅰ)将含有至少一种发泡剂的可挤出的自由流动粉末共混物加入挤出机中；(Ⅱ)熔融粉末共混物以形成熔体；(Ⅲ)从口模挤出熔体以形成具有至少一个表面的发泡挤出物；(Ⅳ)用冷却流体硬化发泡挤出物的表面，以提高发泡挤出物的发泡倍率。
在本发明的第六方面中提供一种复合物，其含有含可挤出热塑性树脂的基体层，和至少一层置于其上的含可挤出的自由流动粉末共混组合物的胎面胶层，该组合物包含(a)40-55重量％的至少一种PVC树脂；(b)0．5-1．5重量％的至少一种热稳定剂；(c)1．5-3重量％的至少一种润滑剂；(d)5-10重量％的至少一种高分子加工助剂；(e)34-52重量％的至少一种木粉；(f)3-15重量％的至少一种无机填料；和(g)至多3重量％的至少一种发泡剂。
在本发明的另一方面中提供了挤出物、模塑制件、片材、薄膜、管材，泡沫塑料、容器、异型材或其它用本发明的上述粉末共混组合物和方法制备的制品。
术语“重量％”在此意指以组合物总重量计的组分的重量分数。
术语“CVR”在此意指本文所述的“氯化乙烯基树脂”。
术语“CM”在此意指本文所述的“纤维素质”。
术语“CVR／CM”在此意指包含CVR和CM的材料。
术语“phr”在此意指以每100份重量CVR计的份数。
术语“水的添加总量”在此意指CVR／CM组分中的含水量。
术语“流体”在此意指是气体或液体物理态的物质。
发明详述现已发现氯化乙烯基树脂、热稳定剂、润滑剂、高分子加工助剂和纤维素质的特定组合能提供含有高重量百分数的纤维素质的粉末共混组合物，其可挤出成表面外观好的发泡和未发泡挤出物。本发明的粉末共混组合物含有30-65重量％、优选35-60重量％、最优选40-55重量％的至少一种氯化乙烯基树脂；0．25-5重量％、优选0．5-3重量％、最优选0．5-1．5重量％的至少一种热稳定剂；1．5-5、优选1．5-4重量％、最优选1．5-3重量％的至少一种润滑剂；3．5-15重量％、优选4-12重量％、最优选5-10重量％的至少一种高分子加工助剂；和24-65重量％、优选30-60重量％、最优选34-52重量％的至少一种纤维素质。
适用于本发明的氯化乙烯基树脂包括聚氯乙烯(“PVC”)、氯化聚氯乙烯(“CPVC”)和含有氯乙烯单体的共聚物和共混物。PVC是优选的氯化乙烯基树脂，它是常见的通用热塑性聚合物。在聚氯乙烯共聚物的制备中，也可将PVC与其它乙烯基单体结合。这些共聚物可为线型共聚物、支化共聚物、接枝共聚物、无规共聚物、立构规整共聚物、嵌段共聚物等。
能与氯乙烯结合形成氯乙烯共聚物的单体包括丙烯腈；α-烯烃，如乙烯、丙烯等；氯化单体，如偏二氯乙烯；丙烯酸酯类单体，如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯等；苯乙烯类单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等；乙酸乙烯酯；和其它常用的乙烯基不饱和单体组合物。
这些单体的用量可多达约50摩尔％，其与氯乙烯平衡以提供生成粉末共混物的合适的氯化乙烯基树脂。聚氯乙烯形成许多已知的聚合物合金，包括例如聚氯乙烯／丁腈橡胶；聚氯乙烯和相关的氯化共聚物和聚氯乙烯或偏二氯乙烯的三元共聚物；聚氯乙烯／α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物的共混物；聚氯乙烯／聚乙烯；聚氯乙烯／氯化聚乙烯等。本发明的氯乙烯树脂组分包括这种PVC聚合物合金或PVC共聚物合金。
对基本上热塑性聚合物材料的主要要求是其具有足够的热塑性，以允许其与纤维素质熔混、允许用塑料加工领域已知的传统加工设备将其加工成热塑性挤出物，以形成能进一步发泡或未发泡的刚性结构构件。
聚氯乙烯均聚物、共聚物和聚合物合金可购自Geon化学公司，Avon湖、俄亥俄州和佐治亚湾，Plaquemine，路易斯安那州。优选的聚氯乙烯材料是K值为50至67之间的聚氯乙烯均聚物；优选用K50加工发泡组合物，因其分子量和粘度较低，可如所期望的获得密度较低的泡沫塑料。
在用于制备粉末共混物的方法中，氯化乙烯基树脂也可含有多达50重量％的水(例如以淤浆、高浓度悬浮液或潮湿块状物的形式)。根据本发明提供了除去这些过量水的方法。
本发明的组合物中存在热稳定剂，以允许以最少的降解于高温加工熔融的氯化乙烯基树脂，特别是PVC。对组合物合适的热稳定剂包括PVC领域熟知的所有热稳定剂，包括金属皂、环氧化油、亚磷酸烷基和芳基酯、受阻酚(含金属皂)、有机锡硫醇盐和有机锡硫醇酯、多元醇、混合金属稳定剂(例如Zn／Cd)和碱式铅稳定剂。可从商业获得有机锡稳定剂，其中包括二甲锡、丁基锡、辛基锡和酯基类锡。各种有机锡衍生物包括硫化物、氧化物、羧酸盐(脂肪酸和马来酸的盐)、未取代的硫醇盐、巯基酸酯、巯基醇酯和巯基羧酸盐是已知的。许多锡基热稳定剂可以商品名ADVASTAB购自罗姆和哈斯公司、费城、宾西法尼亚州。可在J．Edenbaum编辑、Van Nostrand Rein所著的“塑料添加剂和改性剂手册”，1992，17-20章找到有关热稳定剂的更详细资料。
本发明中用于加工PVC／WF共混物的合适润滑剂包括适用于PVC的那些润滑剂，包括“内”和“外”润滑剂，也包括归类为具有内润滑和外润滑性能平衡的那些润滑剂。合适的内润滑剂包括单甘油酯、十八烷醇、硬脂酸、如亚乙基双硬脂酰胺(即两个C16-C18烷基共价键接于中心极性酰胺基上)的脂肪酸酰胺、皂类和如硬脂酸钙的硬脂酸盐。合适的外润滑剂包括长链褐煤酸(即长链C28-C32烷基共价键接于极性基团上，如羧酸)、含短支链烷基的石蜡和烃类、含长直链烃的n-石蜡、含带一些支链的很长的直链烃的聚乙烯蜡。可提供内润滑和外润滑之间平衡的合适润滑剂包括用钙部分皂化的合成脂肪酸和长链褐煤酯型(如Wax OP和Wax E，可从美国Hoechst公司，Mountainside，新泽西州获得)。可在McMurrer，M．C．编辑的综述“当今用于PVC润滑剂”，《塑料复合》，1982年7／8月，74-99页找到有关PVC的润滑剂的进一步信息。
适用于本发明的高分子加工助剂包括含乙烯基芳族、(甲基)丙烯腈、和／或(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的聚合物和共聚物，其分子量大于50，000克／摩尔，优选大于500，000克／摩尔，和最优选大于5，000，000克／摩尔。优选含大量甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)和少量丙烯酸烷基酯如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己基酯的共聚物。本发明中，将外润滑剂功能与加工助剂的功能结合起来的核-壳-型加工助剂也可用作高分子加工助剂。这些“润滑-加工助剂”提供了丙烯酸酯类加工助剂的典型加工性能，并具有外润滑剂功能的额外优势，其通过显著降低熔融氯化乙烯基树脂对加工设备的热金属表面的粘接而改进了流动和设备运行时间。通用高分子加工助剂可以商品名PARALOID购自罗姆和哈斯公司、费城、PA。
适用于本发明的纤维素质一般出自木材来源，如木纤维、锯木屑、木粉、纸张、回用纸、布纹纸板、纸包装材料、干燥的植物、谷皮、果核壳等。其它合适的纤维素质也包括天然纤维，如大麻、剑麻、黄麻、棉花等。由于木纤维的来源丰富和适用性，木纤维可源于软木或硬木。与软木相比，硬木一般提供较短的纤维，并一般提供流动性能较好的粉末共混物。理想情况下，纤维素质粒子应一般具有小纵横比，以提供粉末流动性能好的粉末共混组合物。一般通过对纤维素质实施机械加工来提供这些粒料，如切割、碾磨、脱粒、热解、斩断、捣碎、剥离、磨砂、锯断、雕刻、刻蚀、炸碎等。纤维素质的纵横比可为1-100，优选2-10。如果纵横比过高，那么纤维素粒子倾向于降低粉末共混物的可流动性和可挤出性。如果纵横比小于约2，那么用本发明的粉末共混组合物制得的复合材料的拉伸强度和刚性会有一些损失。一般具有小纵横比的纤维素质是木粉，特别优选出自硬木的木粉。合适的木粉粒径在10-200目的范围内，优选20-80目。虽然木粉是本发明中纤维的主要来源，但其它纤维组成可出自大量第二来源或回用纤维来源，包括竹、米、甘蔗杆和从报纸、纸盒、计算机印刷品等回收的纤维。
处于环境条件下的纤维素质典型地吸水(湿分)。例如木粉一般含约7重量％的湿分。因为CVR／CM材料的湿分一般对其物理性能有害(例如拉伸强度降低)，所以一般希望将CVR／CM材料的含水量最小化。尽管优选纤维素质组分含少于7重量％的水分，制备本发明的粉末共混物的方法并不受纤维素质含湿量的限制。
例如在本发明中也可使用含多达15重量％水分的木粉。本发明第二方面中的可挤出的自由流动粉末共混组合物含40-55重量％的至少一种PVC树脂；0．5-1．5重量％的至少一种热稳定剂；1．5-3重量％的至少一种润滑剂；5-10重量％的至少一种高分子加工助剂；34-52重量％的至少一种木粉；3-15重量％的至少一种无机填料；和至多3重量％的至少一种发泡剂。
以上描述了适用于本发明第二方面的PVC树脂、热稳定剂、润滑剂、高分子加工助剂和木粉。
适用于本发明的无机填料包括硅酸钙、氧化锌、硫酸钡、硫酸钙、硅酸镁、硅藻土、滑石、硅酸铝、各种粘土和金属氧化物。优选碳酸钙。预想本领域已知的其它无机填料也提供本发明粉末共混物的自由流动粉末性能。PVC中经常使用无机填料以降低成本，并区别于被视为非无机填料的纤维素质。
掺入填料不仅可降低CVR／CM粉末共混物的成本，而且用于使由粉末共混物制得的制品不透明。无机填料也降低了由本发明CVR／CM粉末共混物制备的制品的膨胀和收缩系数。但使用过高浓度的无机填料降低了CVR／CM发泡或未发泡制品的许多物理性能。发现加入无机填料不仅可提高根据本发明制备的制品的弯曲模量或刚性，而且无机填料改进了粉末流动性能。提高的弯曲模量可望用于未发泡用途，例如在野外应用中抗流挂的大孔管。与大部分无机填料一样，对于碳酸钙，粒径对决定根据本发明第二方面制备的制品中的填料性能是重要的。如果无机填料的平均粒径(“PS”)大于约100微米，那么挤出制品表面将倾向于粗糙。PS值大于约5微米，也会不利地降低用本发明CVR／CM粉末共混组合物制备的制品的冲击强度，特别是在更高的用量时。如果无机填料的平均粒径小于约0．1微米，那么粉末将十分多尘，从而难以加工。优选的无机填料的平均PS为约0．5-2．0微米。填料用量在3-15重量％范围内，优选5-10重量％。无机填料对CVR／CM组合物的加工稍有影响。一般为球形的填料粒子倾向于提供这样的组合物，其熔融时流动性好于由形状不规整的填料粒子制得的组合物。填料经轻度研磨，产生摩擦作用，这有助于除去加工设备表面上的沉积物(即“防积垢”)。无机填料的用量过高也有害处，因为它们将引起由研磨导致加工设备的磨损。为将此效应最小化，应避免使用粗填料。
用于本发明的各种CaCO3填料可购自Omya公司，Proctor，佛蒙特州，其粒径如下所示级别 平均粒径(微米)Ultra-Pflex 0．07Omyacarb UFT 0．7Omyacarb 1T 1．0Omyacarb 2T 2．0Omyacarb 3T 3．0Omyacarb UFT填料在包含作为氯乙烯树脂的PVC和作为纤维素质的WF的组合物中特别有用。
尽管大多数无机填料是白色或灰白色的，但其应该不与可任选加入CVR／CM粉末共混物的真正的颜料混淆。用于着色PVC塑料的任选填料是本领域熟知的，包括如二氧化钛(白色)的矿物基颜料和如酞菁(蓝色)的有机基颜料。本领域熟练技术人员可选择其它着色剂，如用于控制CVR／CM制品颜色的染料和亮光剂。所用任选着色剂的总量可为CVR／CM粉末共混组合物总量的至多3重量％。在这种情况下，着色剂和无机填料的总量将保持在3-15重量％之间。
本发明的粉末共混物可进一步任选包含至少一种发泡剂以制备CVR／CM发泡制品。发泡剂的用量或比例将根据发泡剂的类型和复合材料所需性能而变化。本发明的粉末共混物可进一步任选包含至多5重量％、优选0．2-5重量％、最优选0．2-3重量％的至少一种发泡剂，以制备CVR／CM发泡制品。
可使用与用于制备CVR／CM泡沫塑料的其它组分相容的任何合适的发泡剂。发泡剂主要有两种类型物理的和化学的。物理发泡剂倾向于是加工形成泡孔结构时发生相变的挥发性液体或压缩气体。化学发泡剂倾向于是能热分解产生气态分解产物的固体。产生的气体在热塑性熔体中很好地分散以提供泡孔结构。优选一种或多种发泡剂包括化学发泡剂。
化学发泡剂可进一步分为有机的和无机的。有机发泡剂可用于宽范围的不同化学、物理形式和改性，如偶氮二酰胺。无机发泡剂则更受限制。典型的无机发泡剂由碳酸氢钠和柠檬酸组成，其在分解时产生二氧化碳。化学发泡剂通常以粉状或粒料形式提供。发泡剂的具体选择将涉及成本、所期望的泡孔发展和气体产量和所期望的复合材料的性能。
本发明中优选化学发泡剂以粉末提供，并混合于CVR／CM粉末共混物中，以提供用于降低密度或硬度的CVR／CM泡沫塑料和提高隔热或隔音性能。加工中通过化学发泡剂的作用在基体内形成空洞或泡孔来改进CVR／CM发泡组合物。发泡剂通过在加工中的适当时刻释放气体形成泡孔。
另外，发泡剂气体在聚合物内的渗透性和每单位重量发泡剂所释放气体的体积是选择发泡剂的重要因素。这些因素称作发泡或发泡剂效率。有效的发泡剂应在标准温度和压力下产生至少100-200毫升气体／克发泡剂。根据发泡程度，即由空洞构成的发泡基体的体积分数，这些最终产品复合材料的性能可能显著不同于固体或基体CVR／CM材料。
商品化学发泡剂的范围很广。但优选与润滑剂相容的粒径小的粉料。本领域已经知道可通过存在于一种或多种润滑剂中的硬脂酸来提高和改进发泡剂的活化作用。也可通过润滑剂对聚合物的润湿作用和加工前通过发泡剂改进聚合物粒子的涂层来协助其在干粉末共混物中的分散。
合适的无机化学发泡剂包括碳酸氢钠和柠檬酸。合适的有机化学发泡剂在CVR／CM复合物的加工范围内具有未活化的分解温度。合适的有机化学发泡剂及其未活化的分解温度包括对甲苯磺酰肼(“TSH”120℃)、对，对-氧代二(苯磺酰肼)(“OBSH”165℃)、偶氮二酰胺(“AZO”195-210℃)、二亚硝基五亚甲基四胺(“DNPT”200℃)、对甲苯磺酰肼氨基脲(“TSSC”235℃)和5-苯基四唑(245℃)。许多有机化学发泡剂可购自Hughes工业(Kennesaw，佐治亚)和Uniroyal化学公司。AZO和碳酸氢钠是优选使用的发泡剂。也希望组合使用一种或多种发泡剂，包括一种或多种有机化学发泡剂(即AZO)与无机化学发泡剂(即碳酸氢钠)。
发泡剂也可与泡孔控制剂(泡孔稳定剂)组合使用，泡孔控制剂一般是粉末共混组合物中包含的具有表面活性的试剂(表面活性剂)。这些表面活性剂有助于稳定泡沫、控制泡孔尺寸、协助气体(空气)中的混合和消除过吹。这些表面活性剂可购自航空制品公司、Allentown、宾西法尼亚州和陶氏化学公司、Midland，密执安州。
本发明的粉末组合物中也可任选包含本领域已知用于改性塑性树脂的抗冲改性剂，以制备韧性提高的CVR／CM复合物。组合物总量的至多15重量％可任选为一种或多种抗冲改性剂，优选至多10重量％。可购买本领域已知的合适的抗冲改性剂，包括熟知的“多级”或“核／壳”聚合物粒子，其基本由丙烯酸甲酯、苯乙烯和丁二烯(例如“MBS”)树脂、进一步含丙烯腈单体的MBS(例如“MABS”)、基于丙烯酸酯类橡胶(如聚丙烯酸烷基酯)的丙烯酸酯类抗冲改性剂(如AIM)和丙烯酸酯类聚合物(如聚甲基丙烯酸甲酯)、氯化聚乙烯(“CPE”)和含硅氧烷橡胶的聚合物来制备。可从罗姆和哈斯公司、费城、宾西法尼亚州获得各种MBS和AIM抗冲改性剂。
最后，本发明的粉末共混组合物可任选包括基体树脂共混物中常用的其它组分。这些包括增塑剂(如邻苯二甲酸二辛酯等)，紫外线稳定剂、有机调色剂、流变改性剂、阻燃剂、抑烟剂、抗静电剂、平光剂、防结块剂、抗氧化剂，脱模剂和空心球。可将其以乳液、液体或粉末形式添加，其用量是本领域熟知的，例如可在1992年J．Edenbaum编辑、Van Nostrand Rein所著的“塑料添加剂和改性剂手册”中查找。
根据本发明制备CVR／CM粉末的方法进一步允许引入各种组分的水基分散液，以使此过程中加入组分总量的多达25重量％可为水。以水基分散液提供的组分包括高分子加工助剂、任选的抗冲改性剂、热稳定剂、CVR、CM、填料、润滑剂、颜料等。优选以水基分散液提供的组分包括高分子加工助剂和任选的抗冲改性剂，因为它们是典型地通过乳液聚合技术以水基分散液制备的。
高分子加工助剂和抗冲改性剂一般以乳液形式制得，然后分离成粉末，如通过凝聚或喷雾干燥。这些分离步骤需要用于加工的额外时间和资金，并经常导致产物产量的损失。对乳液形式、而不是粉末形式的组分进行共混和加工是最有优势的，因为某些乳液很难分离成粉末或分离成本过高。典型地，制成乳液时这些组分含30-80重量％的水，这些水可根据本发明的方法完全除去。用于粉末共混加工的设备包括能从粉末共混物中除去湿分的掺合机、挤出机或捏合机。
加入高分子加工助剂和／或抗冲改性剂的水基分散液提供了与将这些组分以粉末形式加入时同等的结果，其中其它组分的用量和制备方式如上所述。优选使用热力学掺合机以从这些共混物中除去湿分。典型地可除去80-90％的湿分，且对粉末性能(如漏流和疏松堆积密度)无不利影响。合适的设备可从美国亨舍尔混合机公司(毫斯顿，田纳西州)获得。以水基分散液引入特定组分可提供复合物共混物粉末，其与用以粉末形式加入的相同组分得到的复合物共混物粉末相似。相似地，根据本发明方法加入的这些水基分散液提供了所期望的低泡沫密度和优良的挤出性能(即牵引力和输出速率令人满意，并可与以粉末形式加入组分时的观察结果相比)。
各种组分(例如CVR、CM、热稳定剂、润滑剂、高分子加工助剂、无机填料、发泡剂和任选的抗冲改性剂等)的共混方法一般包括在合适的设备中共混各种组分，将共混物混合并加热至至少50℃、优选高于80℃、和最优选高于100℃，并将最终粉状共混物的含湿量降低至低于3重量％、优选低于2重量％和最优选低于1重量％。尽管此方法一般设计为降低湿分，但如果组分是干燥的或在共混前经过预干燥，就不需要在共混中除去湿分的步骤。添加、加热和混合各种组分的各种顺序足以制备可挤出和可提供光滑的发泡和未发泡挤出物的粉末共混组合物。
优选的组分共混顺序(即“共混循环”)是，在升温至70℃以上、优选85℃以上之后，和在CVR和任选的发泡剂中加入热稳定剂之后加入CM，形成第一共混物。优选将热稳定剂与CVR在第一共混物中混合，以保证热稳定剂优先被CVR吸收，且较少地被CM吸收，因为被CM吸收会降低其有效性。然后可在掺合机的环境温度下将预稳定的CVR与CM一起加入。随后将润滑剂、高分子加工助剂和无机填料加入、混合和加热。排出湿分以降低含湿量。与于共混循环起点或终点加入CM的类似方法相比，该方法提供了最低剩余粉末含湿量和最低泡沫材料密度(使用任选的发泡剂时)。
在共混循环起点加入含CVR和任选发泡剂的CM也是可接受的组分共混顺序。此方法典型地提供了疏松堆积密度高和漏流流率快的粉末共混物。所得粉末易于挤出，并提供了与上述优选组分共混顺序所得粉末几乎相等的挤出压力、输出速率和挤出物质量。不太希望在共混循环终点加入CM，因其导致较长的共混时间，这是因为加入CM时降低了共混物温度并必须再次加热以排出湿分。这样一般提供了较高的湿分水平，降低了粉末性能的质量。这导致较高的挤出压力、较高的挤出输入功率和较高的发泡挤出物密度。
当在此过程中加入各种组分时，优选水的添加总量小于或等于25重量％，优选小于15重量％，最优选小于10重量％。当以水基分散液加入各种组分时，也优选水的添加总量小于或等于25重量％，优选小于15重量％，最优选小于10重量％。当加入一种或多种组分的水基分散液时，优选随后加入可能受水影响的一种或多种组分(如发泡剂)以使混合物的含湿量降低至低于3重量％，优选低于2重量％，最优选低于1重量％。
优选在加入CM和温度升至60℃以上、优选80℃以上之后加入润滑剂。优选在润滑剂之后加入高分子加工助剂。为了提供流动性能好的粉末，优选在润滑剂和高分子加工助剂之后共混任选的无机填料。
也可能在加入其它组分之前，首先将水基组分如高分子加工助剂的水分散液与CM混合，随后或同时除去水。
本领域熟练技术人员已经知道使用设计用于从含聚合物的组合物中除去多达25重量％水的设备。例如用标准设备将组分以粉状或水溶液形式共混，如高速混合机、掺合机、捏合机、挤出机和／或流化干燥床。在氯乙烯树脂配方中典型加入的各种组分(例如润滑剂、热稳定剂、蜡、颜料和填料)也可加入同样的混合设备中-以水溶液形式、液体形式或粉末形式。在此共混中，随组分一起加入的水将被蒸发，成为将共混物加热至目标温度过程的一部分。优选混合设备具备将共混操作中可能生成的水蒸气除去的手段(如真空或排气)。
制备发泡挤出物的方法一般包括的步骤是，将含有至少一种发泡剂的可挤出的自由流动粉末共混物加入挤出机中、熔融粉末共混物以在挤出机内形成熔体，将熔体从口模中挤出以形成具有至少一个表面的发泡挤出物，和用冷却流体硬化发泡挤出物的表面以提高发泡挤出物的发泡倍率。该挤出物可具有任何可挤出的形状，包括棒状、片材、管材、空心或实心异型材、薄膜等，但不局限于此。
聚合物加工领域的熟练技术人员熟知加料、熔融、形成和挤出熔体的步骤。典型地使用具有加料段和计量段的挤出机。可在1979年Z．Tadmor和C．G．Gogos、John Wiley所著的《聚合物加工原理》中找到更详细的资料。
通过将冷却流体指向发泡挤出物表面的合适的流体输送设备易于完成用冷却流体硬化发泡挤出物表面。当冷却流体是气体时，优选流体输送设备是一个或多个“风刀”，但预想其它设备也易于将气体指向需冷却的表面，例如风帘、刮刀、风扇、扩风器、旋涡冷却器等。
当挤出物为片状时，对离开口模表面的片状挤出物的顶部和底部都进行冷却。通过将一个或多个风刀定向为朝向挤出方向进行这种冷却。通过控制冷却空气流速的阀门组向风刀供应压缩空气。优选风刀指向离开口模的方向以冷却从口模出来的挤出物，并顺沿挤出物段的方向以避免冷却口模表面。将风刀置于距离挤出物表面的顶部和底部表面0．5-20厘米范围内，优选2-8厘米。
优选冷却流体接触接近挤出物从口模出来的位置的发泡挤出物。如果冷却流体接触远离口模出口的发泡挤出物，那么膨胀的气体(源于发泡剂)将有机会在表面硬化之前逃逸；在这种情况下，泡沫塑料的发泡倍率未被冷却流体放大。优选冷却流体接触距离口模出口1-20厘米范围内的发泡挤出物。也优选冷却流体指向挤出物表面，以使冷却流体不接触口模，从而避免冷却口模。保持口模表面的热度有助于保持挤出物表面的优良光滑的外观和将边缘撕裂最小化。
优选所用的冷却流体是空气，但也可使用其它气体，如惰性气体(如氮气、氩气、氦气)、氟氯烃和二氧化碳。也可将液态冷却流体例如水指向发泡挤出物表面，但这是较不期望的，因为对液体的随后收集处理将比处理气体更繁琐。可希望使用除空气以外的冷却流体，其中冷却流体也可发挥其功能，如清洁或处理挤出物表面。
本段中对使用冷却流体可增大发泡挤出物的膨胀这一现象的起因提出了可能的解释，但是这将不会限制本发明的范围。尽管不准备受限于理论，但本发明者认为冷却空气的作用是允许挤出物“表皮”更迅速地固化和防止形成泡孔的气体逃逸。在挤出物(如片材)的已冷却表面的核内，泡孔持续膨胀直至在泡孔气压和挤出物粘度之间达到平衡。发泡倍率是最终已冷却的发泡片材的厚度对口模出口处片材的厚度之比。在这一点上，可获得最大厚度，且不受拉片速率引起的牵引的影响。没有冷却流体提供的冷却，最大片材厚度会受下游流出速率的张力的限制。冷却对物理性能的益处包括显著增厚的制件尺寸(较大的发泡倍率)和较低的总密度。可随后将已冷却的发泡挤出物加工(如压花、压制、模塑、车、钻、热成型、切割等)成制品(例如建筑材料，如窗户异型材和档板)。
在风刀之后也可施用一组经加热和冷却的接触面以重复熔融和冷却片材“表皮”，提供很硬、光滑和具有艺术美感的外观。例如，在表面硬化之后可用不同温度的铬辊改变发泡挤出物表面。另外，热压和冷压可用于改变发泡挤出物片材的切割制件的外观、表面硬度和密度。
本发明的复合物含有由可挤出的热塑性树脂制成的基体层，和至少一层置于其上的由本发明的可挤出的自由流动粉末共混组合物制成的胎面胶层。
可通过挤出多层热塑性挤出化合物、并以特定方式一起使用这些层来制备本发明的复合物。至少一种热塑性挤出化合物将是根据本发明的第一或第二方面的胎面胶组合物，并置于作为至少一层基体层的至少另外一种热塑性挤出化合物之上。也预想可将胎面胶组合物挤出成多层以允许对复合物一面或多面的额外保护。
典型的胎面胶可为0．1-1．0毫米厚，而结构塑料基体用于PVC档板时可为约0．8-1．8毫米厚，用于PVC异型材(例如PVC窗框、护栅、盖板和雨棚)时可为1．2-3．0毫米厚。如果胎面胶和基体过厚，那么由其制备的制品成本过高，但如果过薄，那么其将缺乏强度。
也可通过挤出热塑性树脂来形成基体层。热塑性树脂可为本领域已知的任何可挤出热塑性树脂，其示例描述于美国专利No．5，318，737，将公开的可挤出树脂和挤出方法引入本文以供参考。可将基体发泡，但是优选不发泡，以赋予复合物以刚度。
特别适于制造建筑材料、但由本发明的CVR／CM组合物制得的胎面胶层来改进外观的优选的可挤出热塑性树脂包括PVC、氯化聚氯乙烯(“CPVC”)、高抗冲聚苯乙烯(“HIPS”)、聚丙烯(“PP”)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(“ABS”)。也优选胎面胶层和基体层的可挤出热塑性树脂互相粘接以防止复合物的脱层。可通过选择可互相相容和／或混溶的树脂和组合物(如本发明的PVC／WF组合物与PVC共挤出)来改进粘接。预期可采用本领域已知的各种方法提高复合物的基体和胎面胶层之间的粘接，如用粘接改进剂进行表面处理(即电晕放电)和／或使用胶粘剂。
本发明的复合物含有可挤出热塑性树脂的基体层，和置于其上的根据本发明的第一方面中胎面胶组合物的胎面胶层。优选通过共挤出制备复合物，但也可通过热熔融或胶粘将基体和胎面胶的预制片材或薄膜层合形成复合物。
用作本发明复合物中基体层的优选的可挤出热塑性树脂包括PVC、CPVC、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、聚丙烯(PP)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)和苯乙烯-丙烯腈树脂(SAN)。优选胎面胶层是根据本发明的PVC／WF共混物，其含有40-55重量％的至少一种PVC树脂，0．5-1．5重量％的至少一种热稳定剂，1．5-3重量％的至少一种润滑剂，5-10重量％的至少一种高分子加工助剂，34-52重量％的至少一种木粉，3-15重量％的至少一种无机填料和至多3重量％的至少一种发泡剂。
也可使用本领域已知的标准热成型方法随后将本发明的制品、片状挤出物和复合物热成型为不同形状的制品。
也可采用本领域已知的标准染色技术随后将本发明的制品、片状挤出物和复合物及其热成型制品进行染色或涂层。
实施例制备CVR／CM粉末共混物的通用方法-全部组分基本上为干粉末已经开发了提供充分混合和不需任何额外加工步骤就可除去湿分的共混流程(如下所述)。该方法允许加入含湿量为至多约7％的纤维素质(如木粉)，这导致粉末共混组合物的含湿量小于约0．5％。根据该共混顺序，其中在加入CVR和CM之后、但在加入高分子加工助剂粉末之前加入润滑剂，可降低浮尘量，并且与在高分子加工助剂粉末之后加入润滑剂时相比，该共混物混合得更均匀。
将CVR树脂置于亨舍尔高速掺合机中。用刮勺将任选的发泡剂手工混合于CVR树脂中。掺合机搅拌以低速开始并(任选)加热。当温度达到约50℃时加入热稳定剂。随后提高掺合机的搅拌速度。当温度达到约90℃时停止掺合机搅拌，此时加入CM。加入CM后，温度将降至约50℃，此时以低速再次开始掺合机搅拌。打开掺合机盖上的窗子。用靠近打开的窗子的排气通风管使掺合机排气，以排走任何逃逸的水蒸气。逐步加入润滑剂，并使粉末共混物达到约100℃。在除去水蒸气的同时保持此温度。当大部分湿分已除去时，温度开始上升。此时，逐步加入高分子加工助剂和任选的抗冲改性剂，然后逐步加入任选的颜料和填料。将粉末共混物加热至约110℃以保证含湿量小于约0．5重量％。将该粉末共混物冷却至足以安全加工的温度(低于约65℃)，并向合适的挤出设备输送。
在共混过程中，希望检测粉末共混物以通过调节掺合机的速度和／或偏转桨叶(如果可行)获得优良的混合旋涡。值得注意的是，CM含量较高的共混物一般迅速冷却，并可能需要外加热。最后，任选的发泡剂主要用于制备泡孔(发泡)组合物。在制备未发泡的粉末共混组合物时不使用发泡剂。
表1在实施例中使用的组分来源和一般描述 用于制备挤出物的粉末组合物的挤出的一般描述因为纤维素质(如木粉)是优良的隔热剂，所以采用典型的挤出温度模式(即升高计量段温度至高于加料段温度)难以排出真空和在没有不期望除去的粉末的同时除去剩余的湿分。当采用相反的温度模式(即在加料段有最高温度，并向计量段逐渐降温)时，可用真空除去湿分，且在排气区域不产生粉末。所以用塑料加工KMDL挤出机在以下条件下将粉末挤出成型为片材机筒区1(“BZ1”)／机筒区2(“BZ2”)／口模(“D”)／螺杆冷却蛇管=185／180／185／170℃。
参考实施例1和实施例2下述实施例显示了用于发泡复合物的PVC／WF粉末中的润滑剂体系必须以重量百分数计调节至与其在PVC配方中的水平相当，以证明其优良的加工性能。与现有技术所教导的相比，这使加工和产品的质量在表面质量和边缘质量方面得到了显著改进。下表2中给出了挤出物的外观。
表2 对比实施例1-5和实施例6-8变化润滑剂和高分子加工助剂总量的影响以下对比实施例1-5和实施例6-8显示当润滑剂和高分子加工助剂的总重量百分数分别大于约1．5重量％和3．5重量％时，获得了表面和边缘光滑的高质量挤出物。用塑料加工KMDL挤出机在以下条件下将粉末挤出成型为片材(BZ1／BZ2／D／螺杆冷却蛇管=185／180／185／170℃)。下表3中给出了对比挤出物的外观。
对这些对比观察的结果显示对比实施例1的表面和边缘质量很粗糙，进一步增加CaSt的用量对表面或边缘质量无影响(对比实施例2)。另外，尽管增加石蜡和PE蜡改进了表面质量，但边缘质量变得更差(对比实施例3)。对比实施例4显示增加石蜡的总量，与对比实施例3相比无明显改进，但其得到最低挤出物密度和最高输出速率。
高分子加工助剂在保持CVR／CM组合物的优良熔体强度方面是有益的。如这些实施例所示，当提高木粉用量以具有足够的熔体强度用于加工PVC／木粉复合物(如这些实施例所示)时，高分子加工助剂的总重量百分数应保持在至少是以重量百分数计的标准PVC配方中的用量。
这些实施例显示了只提高润滑剂总量或只提高高分子加工助剂总量不足以提供优良的熔体流动和表面质量。需要同时增加两者以提供加工性能的优良平衡。
表3变化润滑剂和高分子加工助剂总量的影响
实施例9-12在保持润滑剂和高分子加工助剂的相对总量的同时提高纤维素质用量的影响通过保持润滑剂和高分子加工助剂的总重量百分数分别大于1．8％和5．6％，可获得含有多达42．90％(100phr)纤维素质(此处为木粉)的CVR／CM粉末共混组合物，其能提供表面和边缘光滑的高质量挤出物。用塑料加工KMDL挤出机在以下条件下将粉末挤出成型为片材(BZ1／BZ2／D／螺杆冷却蛇管=185／180／185／170℃)。下表4中给出了所得挤出物的外观。所有这些组合物加工优良，并且随由实施例9至实施例12木粉百分数的提高，表面光滑度提高了。从实施例9至实施例12，输出速率降低，这是由于密度较低的木粉的百分含量较高导致粉末共混物的堆积密度较低。
表4提高纤维素质用量的影响
实施例13-16变化氯乙烯树脂分子量的影响通过保持润滑剂和高分子加工助剂的总重量百分数分别大于1．8％和5．6％，可获得含有各种分子量(此处为K50、K57、K62和K67的PVC)的氯化乙烯基树脂和约38％(80phr)纤维素质(此处为木粉)的CVR／CM粉末共混组合物，其能提供表面和边缘光滑的高质量挤出物。用塑料加工KMDL挤出机在以下条件下将粉末挤出成型为片材(BZ1／BZ2／D／螺杆冷却蛇管=185／180／185／170℃)。下表5中给出了所得挤出物的外观。所有这些组合物加工优良，并且随PVC的分子量从实施例16的K50升高至实施例13的K67，表面光滑度得到改进。随挤出物密度从实施例13的K67降低至实施例16的K50，输出速率升高。在这些实施例的基础上，看来K50 PVC(实验中最低分子量)最适于制备发泡挤出物其加工优良，并提供密度最低的挤出物泡沫塑料。
表5变化氯乙烯树脂分子量的影响 实施例17和18变化发泡剂和泡沫塑料类型的影响通过保持润滑剂和高分子加工助剂的总重量百分数分别大于1．8％和5．6％，可制得含有用于不同类型泡沫塑料的不同发泡剂的CRV／CM粉末共混组合物。多达38％(80phr)的纤维素质(此处为木粉)可用于制备表面和边缘光滑的高质量挤出物。用锥形双螺杆25毫米Krauss-Maffei(奥地利)塑料加工KMDL挤出机在以下条件下将粉末挤出成型为片材(BZ1／BZ2／D／螺杆冷却蛇管=185／180／185／170℃)。下表6中给出所得发泡挤出物的外观。
表6变化CVR／CM发泡配方
在这些发泡的(泡孔)PVC／木粉复合物中，当以重量百分数计升高发泡剂用量以保持以总重量计的气体产生总量恒定时，可获得较低的密度。与AZO(偶氮二酰胺)相比，碳酸氢钠发泡剂表现出可提供更低的密度。两种组合物都加工优良，其表面和边缘质量好。实施例18还包含白色颜料(TiO2)。
实施例19使用填料以提供自由流动粉末加入木粉一般会降低堆积密度和减少粉末流动。加入CaCO3可提高堆积密度和改进粉末流动至能从粉末共混物直接挤出PVC／WF共混物的程度。例如，由50重量％的木粉和50重量％的PVC的发泡粉末组合物(如PVC、热稳定剂、发泡剂、润滑剂、高分子加工助剂和少于约1．5％的填料)组成的混合物可根据上述通用方法来制备。该PVC／WF粉末共混组合物的粉末堆积密度为0．342克／毫升，但是按照ASTM D 1895-96的漏流试验，其并不流动。将无机填料(碳酸钙)加入刚才所述的粉末共混组合物中使PVC发泡化合物／木粉／CaCO3共混物的重量比为48／48／4。所得的粉末共混物是自由流动粉末，其具有30秒的很好的漏流流率和0．363克／毫升的堆积密度。
实施例20-22以水基分散液提供至少一种组分的制备CVR／CM粉末共混物的方法以下实施例证明粉末共混组合物的至少一种组分可以水基分散液提供。除在经加热和排气除去大部分额外水分之后加入任何对水敏感的组分(如任选的发泡剂)以达到小于约3重量％的剩余湿分以外，制备CVR／CM粉末共混组合物的方法与上述方法基本上相同。可使用带冷却夹套的热力学掺合机(例如亨舍尔或Papenmeier掺合机)采用表7所述工序来制备下述实施例20-22中的粉末共混物。对于加入任选的发泡剂之前的每个步骤，将掺合机排气以允许大部分水分蒸发，以使保留的湿分总量低于约3重量％。整个过程所需的总时间为约30分钟。
表7制备实施例20至22中CVR／CM组合物的通用方法 高分子加工助剂(HPPA-W)的水基分散液的制备Mw为6，000，000(用凝胶渗透色谱测定)和由84％甲基丙烯酸甲酯、12％丙烯酸正丁酯和4％甲基丙烯酸正丁酯单体组成的丙烯酸酯类加工助剂的乳液聚合。份数以用于制备的100份单体计(丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的总量)。
在装备有冷凝器和测温手段的合适反应器中加入79．679份去离子水。用氮气喷射去离子水30分钟，加热至47℃，加入0．021份冰醋酸，然后加入3．057份由49％丙烯酸丁酯、49％甲基丙烯酸甲酯和2％甲基丙烯酸制备的固含量为45％的水乳液聚合物。然后将1．646份购自陶氏化学公司的商品表面活性剂Dowfax 2A1TM加入同一反应器中。用2．7份去离子水冲洗这些添加组分。分别制备0．0061份的乙二胺四乙酸二钠盐二水合物、0．00052份硫酸铁(Ⅱ)盐七水合物和0．245份去离子水的混合物。将此混合物加入反应器中。用2．7份去离子水冲洗上述进料，将氮气喷射变为氮气吹扫。
在分离容器中制备由12份丙烯酸丁酯、83．9份甲基丙烯酸甲酯和4．0份甲基丙烯酸丁酯组成的单体混合物。将17．70份该混合物加入反应器中。然后在反应混合物中加入0．0038份甲醛合次硫酸氢钠、0．0031份叔丁基过氧化氢的70％水溶液和1份去离子水。
放热后，将混合物冷却至41℃，然后加入22．75份单体混合物，随后加入0．0048份甲醛合次硫酸氢钠、0．0040份叔丁基过氧化氢的70％水溶液和1份去离子水。
放热后，将混合物冷却至32℃，在冷却期间加入2．301份Dowfax2A1和1．2份去离子水。加入剩余的60．68份单体混合物，随后加入0．023份甲醛合次硫酸氢钠、0．027份叔丁基过氧化氢的70％水溶液和3．4份去离子水。
放热后，加入0．1份丙烯酸丁酯，随后加入0．0040份甲醛合次硫酸氢钠、0．0024份叔丁基过氧化氢的70％水溶液和4．6份去离子水。将该混合物冷却至35℃，最终的固体重量百分数为51．6％。
粉状高分子加工助剂(HPPA-P)的制备将一份HPPA-W分散液喷雾干燥以形成粉状高分子加工助剂，其表示为HPPA-P。
抗冲改性剂(IM-W)的水基分散液的制备通过以下通用方法以乳液制备丙烯酸酯类核／壳抗冲改性剂(表示为IM-W)的水基分散液，其组成为80丙烯酸正丁酯／20甲基丙烯酸甲酯。
在配备通入氮气的设备、回流冷凝器和添加单体和其它组分的手段的合适的搅拌反应器中加入49．3份去离子水和0．021份冰醋酸，在用氮气喷射的同时加热至45℃。然后调节氮气使其吹扫反应混合物上的气氛。制备在2．33份去离子水中的0．100份甲醛合次硫酸氢钠(SFS)，并将其加入反应器中。将12．6份丙烯酸酯类种子乳液加入反应器中。用0．699份去离子水冲洗10％的乳化单体混合物(EMM)(含1．43份SLS的28％水溶液混合物、21．8份去离子水、78．2份丙烯酸正丁酯和0．867份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)。然后制备0．110份枯基过氧化氢(CHP)。然后加入此CHP料的11％。所加的引发剂引起反应混合物放热。按照相似的方式加入两次另外的EMM和CHP进料第二次由上述加入量20％的EMM和18％的CHP料组成，第三次由40％的EMM和39％的CHP料组成。对于EMM的第四次和最后添加，通过在EMM加入反应器之前加入0．023份甲基丙烯酸烯丙酯来改性剩余的30％EMM。用2．69份去离子水冲洗。然后加入剩余的32％CHP。
放热后，将乳液冷却至55℃，为第二步作准备。冷却后，加入溶于1．13份去离子水的0．023份SFS、20．9份甲基丙烯酸甲酯(MMA)和0．001份正十二烷基硫醇(n-DDM)。用2．31份去离子水冲洗。然后加入溶于1．13份去离子水的0．023份过硫酸钠(NaPS)。将反应器冷却至35℃。然后过滤聚合物乳液。
实施例20至22在表8中描述了根据表7中高分子加工助剂和／或抗冲改性剂以水基分散液提供的方法制备的粉末共混组合物。
这些实施例显示为制备CVR／CM粉末共混物，可以乳液或粉末形式加入抗冲改性剂和／或高分子加工助剂。实施例20是参考实施例，用于比较在同等条件下加入高分子加工助剂粉末所得的结果。实施例21证明高分子加工助剂可以乳液加入。
令人惊奇的是，加入抗冲改性剂和／或高分子加工助剂提供了木粉-PVC共混物中一些未预料的额外优势。在实施例22中，加入两种组分可在共混物中得到较高含湿量(3．09％)的同时提供对于粉末的高疏松堆积密度(0．487克／毫升)、快速的粉末共混物漏流值(12．1秒)、高输出速率(6．1千克／小时，推测由于改进的粉末性能)和密度很低的发泡制品(0．59克／毫升)。最后，尽管初始湿分水平较高，并必须在共混和挤出步骤中从所加乳液混合物中除去湿分(约13．40％)，但边缘和表面质量和挤出性能好。
初始湿分值是以木粉湿分值(7．11％)、抗冲改性剂湿分值(对于水基分散液是47％，对于粉末是0％)和高分子加工助剂湿分值(对于水基分散液是47％，对于粉末是0％)计的。用充满100毫升量筒的粉末克数确定疏松堆积密度。按照ASTM D 1895-96，漏流流率检测粉末从标准漏斗流过的流速。通过干燥至恒重检测粉末共混物的最终湿分。
将根据实施例20至22制备的粉末加工成发泡挤出物，用配有3英寸宽的改进Celuka片材口模的35毫米KMDL逆转双螺杆挤出机，用三辊压光机于35转／分钟操作。进料设定等于6．0，只用顶销设定间隙，在排气口处设定满额真空，并在一侧打开视镜。螺杆／机筒#1／机筒#2／口模的温度分别为175℃／195℃／185℃／185℃)。挤出机的性能和发泡挤出物的质量和密度的结果列于表8。
在实施例22的变化中，木粉是在加入热稳定剂之后和加入高分子加工助剂之前作为步骤3加入的。这导致较低含湿量1．35％的自由流动粉末组合物。
实施例23至27粉末共混中组分添加顺序的影响用于检测组分添加顺序对所得粉末和发泡挤出物性能的影响，实施例23至27中所用的组合物列于表9，其组分来源如表8所示。这些粉末共混物是在75升亨舍尔混合机中于表10和表11所列的条件下制备的。
用35毫米KMDL(Krauss-Maffei)挤出机在40转／分钟下操作，用3英寸宽的改进Celuka片材口模和三辊压光机，将每种粉末加工成发泡挤出物。进料设定等于8．5。
螺杆／机筒#1／机筒#2／口模的温度分别为175℃／195℃／185℃／198℃。在口模出口处吹离口模的风刀用于冷却挤出物表皮，以允许挤出物保持膨胀厚度。辊筒压光机(铬)上的顶辊在片材上部通过，以使表面光滑。在铬辊上未用风压，以避免压碎泡孔结构。在挤出物被橡皮辊拉出之前冷却挤出物。粉末性能、挤出机性能和发泡挤出物的质量和密度的结果列于表12。
表9
表10
表11
表12 与实施例23和25相比，共混完成后，实施例24具有最低剩余粉末湿分、最低挤出物密度和木粉在掺合机中的最低停留时间。实施例24也显示在共混循环起点将木粉与PVC和发泡剂一起加入导致疏松堆积粉末密度高和漏流快、挤出压力低、输出速率高和挤出物质量优良。
实施例25也显示由于以下原因较不希望在共混循环的最后加入木粉，其需要最长的共混时间，导致粉末的剩余粉末湿分最高、粉末漏流更慢、挤出压力更高和发泡挤出物密度更高。实施例26和27显示以与实施例24相同的共混顺序以粉末或乳液形式加入抗冲改性剂，导致优异的漏流、低剩余粉末湿分、优良的挤出压力和挤出物密度、优良的挤出物表面质量和较高的输出速率。
实施例28复合物的共挤出、染色和热成型用于制备复合物的PVC／WF发泡粉末共混物胎面胶和PVC档板基体的组合物如表13所示。按照实施例26的方法制备PVC／WF粉末共混物。用10”宽的双歧管片材口模将PVC／WF发泡共混物胎面胶以典型的档板基体配方共挤出。由0．30毫米厚的PVC／WF胎面胶和0．74毫米厚的PVC基体共挤出1．04毫米厚的复合片材。胎面胶层上的覆盖范围甚至超过此宽度并相当吸引人(似木质外观)。
该复合片材可用作具有似木质外观的乙烯基档板制品。该复合物可很好地用锯子或剪切机切割。
该复合物也可染色。从该复合物上切割下许多样品。将各种着色剂应用于PVC／WF胎面胶表面，包括两种油基外着色剂(Behr NaturalSeal Plus#80(圣地安那，加里弗尼亚州；驱油穿透原油剂型Redwood，Hudson，俄亥俄州)、两种油基内着色剂(ZAR#138和ZAR#116，联合Gilsonite实验室，Scranton，宾西法尼亚州)和聚氨酯凝胶内着色剂(精品#MC16)和水基内着色剂(Behr#686)。用泡沫刷施用着色剂，并用空气干燥。目测显示所有着色剂都能很好地使用。水基着色剂提供了最均匀的颜色，并最快被吸收。油基和聚氨酯基着色剂表现出向复合物中的特定位置迁移，并提供纹理型外观。
复合片材也可进行热成型。从挤出物上切割下几个25厘米×20厘米×1毫米的复合片材，用Model Number 300X Formech(KingsPark，纽约)真空成型机将其容易地热成型为3厘米深的长方形。制备了胎面胶中无薄化或应力缺陷的优异的深拉伸制件。热成型的木复合板可用于许多装饰用途，包括交通工具例如汽车的内部装饰。
表13复合胎面胶和基体的组成 实施例29使用冷却流体以增大发泡挤出物膨胀的方法按照实施例24制备PVC／WF粉末共混物。在PVC／WF片状挤出物离开口模表面时将冷却流体指向PVC／WF片状挤出物的顶端和底部。用两个15厘米铝风刀(Part Number 2006，Exair公司，Cincinnati，OH)冷却发泡挤出物。将65psi的普通压缩空气连接于无级控制冷却空气流动速率的阀门组上。将风刀定向为将空气指向离开口模和顺沿挤出物段的方向。将风刀置于距离挤出物表面的顶部和底部约5厘米处。
用(冷却流体 对 无冷却流体)硬化挤出物表面所制备的发泡挤出物的性能如下所示挤出物厚度(6．22毫米 对 3．81毫米)；片材密度(0．552克／毫升 对 0．655克／毫升)。
用冷却流体制备的挤出物经切割并置于流体力学压力(PHI 100吨流体压力，Pasadena Hydraulics公司，工业城，加里弗尼亚)下两个铬盘之间的稍薄尺寸的模孔中。在第一次压制中加热切割的挤出物，并在第二次压制中在以下条件下(温度／压力／时间)冷却第一次190℃／80吨／30秒，第二次25℃／80吨／90秒。所得的挤出物更硬，并具有艺术美感的外观。
权利要求
1．一种可挤出的粉末共混组合物，其包含(a)30-65重量％的至少一种氯化乙烯基树脂；(b)0．25-5重量％的至少一种热稳定剂；(c)1．5-5重量％的至少一种润滑剂；(d)3．5-15重量％的至少一种高分子加工助剂；和(e)24-65重量％的至少一种纤维素质。
2．根据权利要求1的组合物，其进一步含有至多5重量％的至少一种发泡剂。
3．根据权利要求1的组合物，其进一步含有至多20重量％的至少一种无机填料。
4．根据权利要求1的组合物，其进一步含有至多15重量％的至少一种抗冲改性剂。
5．根据权利要求1的组合物，其中(a)至少一种氯化乙烯基树脂是PVC。
6．权利要求1的组合物，其中(d)至少一种纤维素质是木粉。
7．一种可挤出的自由流动粉末共混组合物，其包含(a)40-55重量％的至少一种PVC树脂；(b)0．5-1．5重量％的至少一种热稳定剂；(c)1．5-3重量％的至少一种润滑剂；(d)5-10重量％的至少一种高分子加工助剂；(e)34-52重量％的至少一种木粉；(f)3-15重量％的至少一种无机填料；和(g)至多3重量％的至少一种发泡剂。
8．权利要求7的组合物，其进一步含有至多10重量％的至少一种抗冲改性剂。
9．由权利要求1或7的组合物制备的挤出物。
10．一种制备可挤出的粉末共混物的方法，包括以下步骤(Ⅰ)将包含以下组分的混合物共混(a)30-65重量％的至少一种氯化乙烯基树脂；(b)0．25-5重量％的至少一种热稳定剂；(c)1．5-5重量％的至少一种润滑剂；(d)3．5-15重量％的至少一种高分子加工助剂；和(e)24-65重量％的至少一种含有湿分的纤维素质。(Ⅱ)在(Ⅰ)共混步骤中升高温度至50℃以上；和(Ⅲ)除去水蒸气。
11．根据权利要求10的方法，其中步骤(Ⅲ)后可挤出的粉末共混物中的湿分总量低于3重量％。
12．根据权利要求11的方法，其中在加入(c)至少一种润滑剂之前在80℃以上的温度首先共混(a)至少一种氯化乙烯基树脂和(e)至少一种纤维素质。
13．一种制备可挤出的自由流动粉末共混物的方法，包括以下步骤(Ⅰ)将包含以下组分的混合物共混(a)40-55重量％的至少一种PVC树脂；(b)0．5-1．5重量％的至少一种热稳定剂；(c)1．5-3重量％的至少一种润滑剂；(d)5-10重量％的至少一种高分子加工助剂；(e)34-52重量％的至少一种含有湿分的木粉；(f)3-15重量％的至少一种无机填料；和(g)至多3重量％的至少一种发泡剂。(Ⅱ)在(Ⅰ)共混步骤中升高温度至80℃以上；和(Ⅲ)除去水蒸气，以使粉末共混物中的最终含湿量低于2．0重量％。
14．根据权利要求13的方法，其中在加入(c)至少一种润滑剂之前，在80℃以上的温度下首先共混(a)至少一种PVC树脂和(e)至少一种木粉。
15．根据权利要求13的方法，其中最终含湿量低于1重量％。
16．根据权利要求13的方法，其中该混合物进一步含有至多15重量％的至少一种抗冲改性剂。
17．根据权利要求13的方法，其中在加入组分(a)-(f)期间添加水的总量小于或等于25重量％。
18．根据权利要求17的方法，其中组分(a)至(f)中的至少一种以水基分散液提供。
19．一种制备发泡挤出物的方法，包括以下步骤(Ⅰ)将含有至少一种发泡剂的可挤出的自由流动粉末共混物加入挤出机中；(Ⅱ)熔融粉末共混物以形成熔体；(Ⅲ)从口模挤出熔体以形成具有至少一个表面的发泡挤出物；(Ⅳ)用冷却流体硬化发泡挤出物的表面，以提高发泡挤出物的发泡倍率。
20．根据权利要求19的方法，其中冷却流体是指向离开口模表面并指向挤出物表面的方向的气体。
21．一种复合物，其含有含可挤出的热塑性树脂的基体层，和至少一层置于其上的胎面胶层，至少一层胎面胶层含有可挤出的自由流动粉末共混组合物，该组合物包含40-55重量％的至少一种PVC树脂；0．5-1．5重量％的至少一种热稳定剂；1．5-3重量％的至少一种润滑剂；5-10重量％的至少一种高分子加工助剂；34-52重量％的至少一种木粉；3-15重量％的至少一种无机填料；和至多3重量％的至少一种发泡剂。
22．根据权利要求21的复合物，其中胎面胶层是经过染色的。
23．根据权利要求21的复合物，其中该复合物是热成型的。
全文摘要
提供了用于制备含至少一种氯乙烯树脂和纤维素质的可挤出粉末共混物的组合物和方法。更具体的说,也提供了用于制备含PVC和木粉(WF)的可挤出自由流动粉末共混物的组合物和方法,以制备发泡或未发泡的挤出物。本文提供的方法掺入了可含有多达25重量%的水的组分。也提供了制备发泡挤出物的方法,其中冷却流体用于提高泡沫塑料的发泡倍率。最后提供的是一种复合物,其含有可挤出的热塑性基体和至少一层置于其上的含有PVC/WF组合物的胎面胶层。
文档编号C08F297/00GK1289797SQ00128770
公开日2001年4月4日 申请日期2000年9月21日 优先权日1999年9月23日
发明者J·R·派特森, S·W·瑞丁, E·P·道格提 申请人:罗姆和哈斯公司