乙烯基树脂显影剂的制作方法

专利名称：乙烯基树脂显影剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种树脂显影剂。这种树脂显影剂通过与色前体反应可有效地形成可见影象，并可用于制备幻灯片或表面光泽的复制片。更具体地说，本发明涉及一种能形成光泽对比度范围从无光泽到高度光泽的显影片。
本发明的显影片可配合通用压敏复写纸或无碳复写纸使用，或配合感光和热成象系统使用，在感光或热成象系统中，按图象式样将色前体转移到显影片，以形成可见影象。
压敏复写纸，在技术上是众所周知的。美国专利第2，550，446、2，712，507、2，703，456、3，016，308、3，170，809、3，455，721、3，466，184、3，672，935、3，955，025和3，981，523号中，描述了这种复写纸。
应用微囊包封的射线敏感组合物的光敏成像系统是Mead公司的普通转让的美国专利4，399，209和4，416，966以及共同未决美国专利申请320，643(申请日期1982年1月18日)的主题。这些成象系统的特点是，象片按图象式样受光化照射。上述象片包含的一层微囊的内相中含有感光组合物。在最典型的实施方案中，感光组合物是一种包含聚烯属不饱和化合物和光引发剂的光聚合性组合物，并同色前体用胶囊包封起来。按图象式样曝光，使微囊的内相变硬。曝光之后，使象片通过一对压辊之间的辊隙，以进行均匀的破裂力处理，与此同时使象片与显影片接触，以使色前体按图象式样转移到显影片上，在此反应成象。
上述专利申请中提到的压敏和光敏成象系统是用于复制图象和影象的，通常要求复制片具有高的光泽度。在需要幻灯片的场合，要求复制片必须有效透光。采用普通的显影剂是难达到这些目的的。普通转让美国专利申请905，727(申请日期1986年9月9日)公开了由酚醛树脂制造的光泽性显影剂。
随着美国专利4，399，209介绍的成象系统的采用，兴起了用色前体转移到显影片的方法制造具有照相质量的复制片的要求。这种复制片必须具有所需要的光泽度，此外，在作类似于一般相片的处理时，必须不易断裂或磨损。
本发明的主要目的，是提供一种可有效地形成照相质量图象的新型树脂显影剂。
本发明的更具体的目的，是提供一种可用于制成高光泽度和不发黄图象的树脂显影剂。
本发明的另一个目的，是提供一种热塑性细粉状微粒的树脂显影剂。这种热塑性微粒，一经加热到其成膜温度时，便能聚结成均匀的透明薄膜。
本发明的再一个目的，是提供一种可满足在聚结时不粘手、有光泽和抗断裂要求的树脂显影剂组合物。
本发明的又一目的，是提供一种具有高抗磨损、高抗弯曲和低摩擦系数的显影剂。
本发明的树脂显影剂是侧链带有诸如羟基芳香酸或芳香酸(最好是用金属取代的)等显影基团的丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物或乙烯基聚合物。举例来说，这类聚合物是诸如(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸酯，乙烯基水杨酸或乙烯基水杨酸盐之类单体的聚合反应产物。业已发现，通过共聚作用，可以容易地使这些树脂改性，使之同时具有光泽、高影象密度、好的抗弯曲性和好的耐磨性。这就是说，这些树脂同时具有用作显影剂时好的反应性，好的处理性能和好的照相性能。
本发明的最佳树脂显影剂是结构中具有式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)的重复单元的聚合物或共聚物。
式中R为氢原子或甲基;
L为直连键或间隔基;
X为-OH、-COOH、-OM、-COOR′或式(Ⅳ)的基;
Y为烷基、芳基或芳烷基;
X′为-OH、-COOH、-OM或-COOR′;
W为-O-或
;
Z为-OH或氢原子;
M为金属原子;
M′为二价金属原子;
R′为氢原子、烷基或定义与M相同的金属原子;
n为1或2，当n为2时，X或X可相同或不相同;
m为0、1或2，当m为2时，Y可相同或不相同。
这里用的“显影基团”这一术语，系指上述式(Ⅰ)～(Ⅲ)中的取代芳烃。
“(甲基)丙烯酸”意指甲基丙烯酸或丙烯酸，两者可相互代替。
本发明的树脂显影剂可以是均聚物或共聚物。这类树脂显影剂可由上述式(Ⅰ)～(Ⅲ)的单元组成，或者正如下面更详细介绍的，可以是由式(Ⅰ)～(Ⅲ)单元和取自其它可共聚单体的单元组成的共聚物。
最佳的树脂显影剂是由一种上述下式的单体产生的共聚物。
式中R、Y、L和M的定义同上述。
上面提出的单体可以作为原材料参与反应，或者在酸单体的聚合过程中通过酸的单体(例如，丙烯酸或甲基丙烯酸)同锌盐(例如，水杨酸锌和3，5-二叔丁基水杨酸锌等)之间的配体交换就地生成。
最佳的树脂显影剂是通过乳液聚合所得的微粒状热塑性共聚物。这种微粒的直径可在0.01～20微米的范围内，熔体流动温度大约低于125℃，最低成膜温度(MFFT)(ASTMD5354)约高于60℃。本发明的树脂显影剂为均聚物时，会变得十分坚硬，但是可将其磨碎，与粘合剂混合，然后涂在显影片上。
这里采用乳液聚合的目的是要得到多种性质俱优的树脂显影剂。具体来说，在制备可聚结热塑性微粒过程中，最好是生成熔体流动温度低和MFFT高的粒子。MFFT高可防止在干燥过程中粒子融结在一起，熔体流动温度低可使粒子易于聚结成光泽的表面。这两种性质是相互矛盾的，因此以前很难制得同时兼有此两种性质的树脂显影剂。但是通过多阶段乳液聚合形成显影剂粒子的方法，可以制成具有所需要聚结性质的粒子。这种粒子具有较软而有弹性的粒芯，和较硬、不粘手的热塑性粒壳。此外，还可以制成显影部分优先聚集在粒子表面的粒子。
因此，本发明的一种体现是表面涂有树脂显影剂涂层的显影片，这种树脂显影剂可以是均聚物，但最好是具有上述式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)的重复单元的共聚物。
根据本发明的优先选用方案，树脂显影剂是由某些可提高密度、提高紫外照射稳定性和耐磨性的可共聚单体形成的共聚物，或者是由能提供所希望成膜性质的可共聚单体形成的共聚物。根据本发明更优先选用的实施方案，树脂显影剂是包含有式(Ⅰ)或(Ⅱ)的重复单元的共聚物。
本发明的另一个体现是上述树脂显影剂以可聚结微粒的形式存在于表面的显影片。
本发明的再一个体现是通过生色材料与树脂显色剂反应成象的改进方法。其中所述的树脂显影剂是式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)的重复单元的聚合物或其微粒。
据发现，对于酚酸型、羟基苯甲酸型或苯甲酸型树脂显影剂来说，式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)中的X、Y和M可以是任何取代基或金属离子。在Oda的美国专利第3，864，146号、Saito等的美国专利第3，924，027号、Saito等的美国专利第3，983，292号和Saito的美国专利第4，219，219号中介绍了这些树脂显影剂的典型实施例。
X一般选自-OH、-COOH、-OM和-COOM。其中M为金属，选自锌、镁、钙、铜、钒、镉、铝、铟、锡、铬、钛、钴、锰、铁和镍。M最好为锌。X最好是在式(Ⅰ)的邻位和(或)对位上，及间位或对位，当以M表示的金属原子的价数大于1时，它可与1个以上的显影部分螯合。在这种情况下，树脂显影剂是通过金属原子交联的。例如，X为式(Ⅰ)中的COOZn时，重复单元可由式(Ⅰa)表示
式中的R、L、Y和m的定义与上述相同。
根据本发明的另一实施方案，X可用式(Ⅳ)来表示
式中的W、M′、X′、Y′、m和n的定义与上述相同。
Y一般为烷基、芳基或芳烷基，例如甲基、正丁基、叔丁基、叔戊基、环己基、苄基、α-甲苄基、α，α-二甲基苄基、二苯基甲基、二苯基乙基和氯苯基等。Y最好是含4个或4个以上碳原子的烷基，或含6～10个碳原子的单碳环或双碳环的基。Y所处的位置最好是相当于水杨酸3和5的位置。
式(Ⅰ)和(Ⅱ)中的间隔基L，当它不是直接连合时，具有两种功能，即使树脂具有水解稳定性和通过降低位阻来提高显影活性。通过在芳香部分和羧基之间插入间隔基的方法，可提高所得单体的抗水解和抗降解能力。
间隔基的另一功能是便于置换聚合物链中的显影部分，和降低聚合物的玻璃化温度(Tg)。如果显影部分直接与聚合链相连，那么链的位阻和刚性会降低聚合物的显影活性和成膜能力。
熟悉本工艺的人员会意识到，有许多两价的原子基可用作间隔基L。间隔基的具体确定，因形成显影部分的反应剂的性质而异。例如在显影部分是由水杨酸得来的场合，间隔基一定要包括该酸中酚的氧原子。在显影部分是由苯二甲酸得来的场合，间隔基一定包括其中诸羧基的1个。典型间隔基的例子包括-CH2CH2O-、-CH2CH(OH)CH2-、-O-CH2CH(CH2OH)-O-和-(CH2)n′-OCO-。其中n′为1或大于1的整数，最好是2～6。这类间隔基由丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯或缩水甘油基酯与显影剂化合物(例如芳香酸或酚)反应而得。其它间隔基为含有3个或3个以上碳原子的烯化桥基，和含有2个或2个以上碳原子及1个或1个以上氧原子的烯化氧桥基。
一般地说，树脂显影剂可含1～100%(重量)式(Ⅰ)～(Ⅲ)的单元。树脂显影剂以含约10～60%(重量)式(Ⅰ)～(Ⅲ)的单元为佳，又以含35～55%(重量)式(Ⅰ)～(Ⅲ)的单元为更佳。如果本发明的树脂显影剂由大量式(Ⅰ)～(Ⅲ)的部分组成，或含有大量式(Ⅰ)～(Ⅲ)的部分，那么这种树脂显影剂非常坚硬，一般必需磨碎和分散在粘合剂中方能供这里使用。
式(Ⅰ)的重复单元一般来自用丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯、或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(如羟烷基酯或缩水甘油基酯)与金属取代的酚或可被金属取代的芳香酸或羟基芳香酸的反应制得的单体。可用于制备本发明树脂显影剂的一种单体，可通过苯二甲酸酐与丙烯酸羟乙酯在四氢呋喃(THF)中反应制得，反应生成的产物为单苯二甲酸甲基丙烯酰氧乙酯。另一种单体可通过3，5-二取代二水杨酸锌与甲基丙烯酸缩水甘油基酯或甲基丙烯酰氯，在THF中，以及碱(例如在甲基丙烯酰氯时用三乙胺)或路易斯酸(例如在甲基丙烯酸缩水甘油酯时用ZnCl)存在下反应而得，所得的邻-甲基丙烯酰氧(羟丙基)羟苯甲酸锌或邻-甲基丙烯酰氧苯甲酸锌经过滤、脱THF、重新溶于乙醚并用2%NaHCO、0.5%HCl和饱和NaCl洗涤。在用上述式(Ⅳ)表示X的场合，按上述方法但只是每摩尔双官能金属盐与一摩尔酸、酯或酰氯反应纯芍频玫ヌ濉 可用于制得式(Ⅰ)的重复单元的单体的具体例子是
式(Ⅱ)的重复单元来自混合金属盐。按配体交换反应的方式，通过丙烯酸与甲基丙烯酸与芳香酸的二价金属盐反应，可以制得产生(Ⅱ)的单体。单体对盐的摩尔比必须使单体置换盐上二个碱基中的一个，而不是两个都置换。这种反应可按后面的实施例1和2所示的方法就地进行。通过将氯化锌或硫酸锌溶液滴入(甲基)丙烯酸钠和水杨酸钠[(甲基)丙烯酸钠溶液应该稍微过量]的方法也可以制得产生(Ⅱ)的单体。混合盐会沉淀析出。
可用于制得单元(Ⅱ)的单体的具体例子是
式(Ⅲ)的重复单元来自诸如3-乙烯基水杨酸、3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基水杨酸、4-乙烯基苯甲酸和5-乙烯基水杨酸之类的单体。这类化合物可被金属所取代。当需要抗紫外照射性能优良时，最好是把这类化合物结合在树脂显影剂内。
任何可与丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚的单体，基本上都可与上述的单体反应，生成可用于本发明的共聚物。可用于制得本发明共聚物的可共聚单体，最典型的是丙烯酸或甲基丙烯酸和乙烯基单体(例如苯乙烯、乙酸乙烯酯、1，1-二氯乙烯)以及酯部分具有1～12个碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。这类单体最好是非水溶性的，但并不一定是非水溶性的。
共聚用的酸单体的典型例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和衣康酸。丙烯酸酯和甲基丙烯酸的例子包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯等。如果需要交联，可以用二丙烯酸盐和三丙烯酸盐单体，例如己烷二丙烯酸酯、二丙烯酸锌和二(甲基丙烯酸)锌等。
业已发现，最理想的是使式(Ⅰ)或(Ⅱ)的单体与低分子量的锌取代单体共聚。这样做的好处是因为提高了树脂显影剂中锌的浓度带来的。对于树脂显影剂来说，锌的浓度宜大于4%(重量)，更可取的是大于5%(重量)。可用的这类锌取代单体包括二(甲基丙烯酸)锌、二丙烯酸锌、衣康酸锌和马来酸锌。这类单体参与反应的量宜为1～20%(重量)最宜为1～10%(重量)。在选择这类单体上，二丙烯酸锌和二(甲基丙烯酸)锌是双官能的单体，可与树脂交联。它们可用于使微粒粒芯交联，使粒芯具有一定的弹性。另一方面，衣康酸锌和马来酸锌是无交联作用的单官能单体，因此可用来提高有效锌浓度而无交联作用。
可共聚单体和它的用量以及产生式(Ⅰ)～(Ⅲ)的单体的性质都是可按所需要的显影活性、成膜温度和粘着度变更的。技术上众所周知，诸如粘着性、成膜温度和玻璃化温度(Tg)之类的性质都是可通过聚合单体的调配来控制的。例如，一种与高Tg有关的单体和一种与低Tg有关的单体共聚，可得到一种中等Tg的共聚物。
根据本发明的最佳实施方案，显影片是通过用树脂显影剂和粘合剂的水乳液或悬浮液涂布合适的载体(例如纸基)制得的。根据本发明，树脂显影剂的涂层必须能在工业可接受速率下干燥而不会聚结。通过选择适宜的共聚用单体，在芯-壳乳液聚合的不同阶段;可以得到熔体流动温度(例如，在不加压力、1分钟的条件下为100～130℃)和最低成膜温度(MFFT，按ASTMD5354法测定，例如为60～80℃)符合规定的树脂。这类树脂显影剂的水基涂层，可用烘箱在温度约60～80℃下干燥不会聚结;这种树脂显影剂与色前体反应后，通过加热到温度约100～130℃仍能迅速聚结。在不需要显影剂聚结的场合，例如用于不要求照相质量和光泽度的情况，聚合物的熔体流动温度便不是关键性的。
制备本发明的树脂显影剂，可用聚合丙烯酸酯或乙烯基化合物的任何已知方法，包括本体聚合法和悬浮聚合法，但以乳液聚合法最为可取。丙烯酸酯的乳液聚合法是众所周知的。
一种可满足显影剂性质要求的方法，是使微粒的粒芯与粒壳之间树脂显影剂的组成不一样，而且还最好是在乳液聚合过程中期进行。这种方法主要是靠改变反应单体的品种和数量来实现的，不过改变表面活性剂和引发剂也可改进微粒的性质。乳液聚合可按2～6阶段的方式进行。最好是按很多阶段形式进行乳液聚合，以实现粒芯聚合物到粒壳聚合物的性质逐渐转变。在一个实施方案中，粒芯是热塑性的，其熔点比粒壳低，因此成膜所需要的总热量低。在另一实施方案中，粒芯轻度交联，在粒壳聚结时不熔化，但是如果粒壳聚合物的折光指数与粒芯聚合物的折光指数相同，或粒芯的大小小于可见光的波长，那么在粒壳乳化时，显影剂粒子会变得透明。
业已发现，特别理想的是，形成较软的弹性粒芯和较硬的、熔点较高的热塑性粒壳。所生成的这样的可聚结显影粒子，在干燥时不会聚结，而在加热到粒壳的熔体流动温度时，则迅速聚结。这类微粒不仅能经住干燥，而且聚结所需的热量比由聚合物的Tg较低的单体制得的均匀微粒要低得多，最终可得到经久抗裂的聚结膜。
粒芯的交联可提高抗弯曲性和减少树脂显影剂膜断裂的趋势。最可取的是采用一部分双官能单体，使粒芯中的树脂显影剂交联。用于粒芯交联的单体量一般约为0.5～5%(重量)。就粒芯交联来说，式(Ⅰ)的重复单元中，当X为COOM或OM和M为多价金属原子时，可通过多价金属原子使树脂显影剂交联。对于形成粒壳聚合物而言，不宜用双官能单体，而宜用热塑性单体。
此外，还要求所形成微粒必须是粒壳中的锌浓度高于粒芯中的锌浓度。树脂显影剂与色前体反应的主要位置是粒壳，因此它宜具有高的锌取代化合物浓度[约为30～50%(重量)]。但是，为了使粒芯和粒壳的折射指数相匹配并提高树脂的透明度，在形成粒芯中一般可按实施例所看到的那样，采用某些锌取代物。虽然通常都要求得到透明的微粒，但是应该懂得，由于粒芯和粒壳的折光指数不相匹配，可能得到的是不透明的材料。
在乳液聚合过程中，粒壳和粒芯的性质是容易调节的。微粒粒芯是在乳液聚合过程的最初一个阶段或几个阶段中形成的。在最初一个阶段或几个阶段期间，宜用聚合物的玻璃化温度较低的单体，例如用聚合物的玻璃化温度为-50～-70℃的单体。这种单体制得的粒芯是软的，在上光期间易于熔化。粒芯聚合物中单体的含量一般为丙烯酸-2-乙基己酯87%(重量);甲基丙烯酸3%(重量)和产生式(Ⅰ)～(Ⅲ)的重复单元的单体10%(重量)。
为了得到好的显影活性，防止在干燥过程中聚结和提供好的加工性能，必须优选粒壳聚合物的组成。在粒壳组成中除了有大量含单体和锌的显影部分外，还宜包含数量较多的丙烯酸或甲基丙烯酸，例如约3～5%(重量)。最好是有后面几种单体，因为它们呈离子态，可使乳液稳定，且可在成象过程中促使显色。
正如后面所论述的那样，还最好使金属(例如锌)盐与显影剂后混合，以提高显影剂的活性。由于粒芯中所提供的丙烯酸基或甲基丙烯酸基，锌盐能与显影剂粒子螯合，因此提高了显影剂的活性。粒壳聚合物的熔体流动温度宜为100～125℃左右。这可使显影剂层有效干燥，能减少粘性，并使得显影剂层可在温度低于130℃下迅速聚结。如果粒壳聚合物的玻璃化温度过低，则显影剂微粒可能在干燥过程中过早地聚结;如果玻璃化温度过高，则需要额外的微粒聚结时间和热量。典型的粒壳聚合物的组成为产生式(Ⅰ)～(Ⅲ)单元用的单体占30%(重量);甲基丙烯酸甲酯占50%(重量)和丙烯酸丁酯占20%(重量)。
上面讨论的乳液聚合关系到可聚结热塑性微粒的制备。熟悉本工艺的人员会意识到，有许多应用，特别是在是无碳或压敏记录纸方面的应用，是不要求这些性质(特别是聚结性质)的。在这些应用中，树脂显影剂的组成有较大的灵活性，因为它可磨碎后涂布，或混入粘合剂里，或与其它的显影剂掺合，以调节其性质。此外，还可以用其它的聚合技术。
乳液聚合通常还需要用适当的表面活性剂和(或)护胶剂，以使乳液稳定和控制微粒的尺寸。一般称这些材料为乳液稳定剂和分散剂。通常用于丙烯酸酯乳液聚合物的那些表面活性剂或护胶剂，都可用在这里。典型的例子包括十二烷基苯磺酸钠、环氧乙烷-烷基酚加合物。特别适用于制备稳定乳化液的是羟乙基纤维素。
供丙烯酸酯聚合用的通用催化剂或引发剂(例如过氧化苯甲酰、过硫酸钾和叔丁基过氧化物等)都可用在这里。催化剂的浓度可约为0.1～1%(重量)。
熟悉本工艺的人员一定知道，可通过几种途径合成本发明的树脂显影剂。例如，在一种方法中，可把芳香族显影剂部分加入预制的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物中，特别是加到其单元来自丙烯酸或甲基丙烯酸或酰氯的聚合物中。例如，可使丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯与酚酸或水杨酸显影剂化合物反应。但是这种方法比较昂贵。在另一种方法中，含单体的显影部分是在自由基聚合过程中制备和反应的。第三种方法是锌取代酚或芳香酸与丙烯酸单体或甲基丙烯酸单体就地反应，以制得侧链具有显影部分的聚合物。
就后二种方法而言，酚类是众所周知的自由基聚合的阻聚剂。但是已经发现，如果酚被金属所取代，那么含酚部分的单体就能被聚合。上述的金属盐是大家所熟悉的。它除可提高酚的显影活性外，还可用于防止阻聚。因此，根据本发明的最佳实施方案，用于制备本发明树脂显影剂的单体是由锌取代的或类似锌的金属取代的酚类制备的。一定要精心地制备和净化金属取代酚类，使得它不含未螯合的酚类材料。特别有效的酚类精制方法是将金属取代酚溶解于氯仿或乙醚中;过滤;先用2%Na HCO3溶液洗涤，然后用饱和氯化钠溶液洗涤。
根据本发明的另一改进方案，可将非聚合性显影剂直接加到树脂显影剂中。这些化合物可以是可溶于树脂显影剂的化合物，例如3，5-二叔丁基水杨酸锌。如果聚合物含有酸、酯或酰氯，则可以按配体交换反应的方式使锌盐与聚合物反应。
另一方面，可将可溶于单体而不溶于树脂显影剂的显影材料在聚合反应前加入乳液聚合系统，使得在聚合反应过程中这种化合物被夹带入树脂显影剂中。在涂布之前，可将水溶性物质(例如氯化锌或醋酸锌)直接加到乳液中。这些材料的加入量一般为每100份树脂显影剂用0～10份这些材料。这些材料可提高密度，改进耐磨性和降低粘性。
在树脂显影剂与粘合剂混合涂布的场合，可用的粘合剂包括丁二烯共聚物、苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯共聚物、聚氯乙烯和1，1-二氯乙烯共聚物、羧化苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-烯丙基醇共聚物。可按每100重量份粘合剂用5～10，000重量份树脂显影剂，将树脂显影剂与粘合剂混合。
就树脂显影剂乳液来说，可用聚乙烯醇、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚乙烯基酚共聚物等水溶性粘合剂。典型的粘合剂与树脂之比为0.5∶100～5∶100。本发明的树脂显影剂可以单独使用或与包括酚醛树脂、水杨酸的衍生物或其类似物在内的其它显影剂材料合在一起使用。
用作本发明显影片的基材包括纸基、合成纸基和透明片基，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯片基。纸基重量和片基重量一定要因具体用途而异。
最好是按每平方米基材上干涂层重量为5～20克左右的用量涂布树脂显影剂。
下面的诸实施例是用来对发明作更详细说明的，不是用来限制本发明的。
实施例1A制备下面的乳液起始物料重量份丙烯酸丁酯9.0甲基丙烯酸0.33，5-二叔丁基水杨酸锌1.0十二烷基苯磺酸盐0.485环氧乙烷-壬基酚加合物(HLB17-18)0.485过硫酸钾0.221-十二烷硫醇0.027水17.5醋酸钠0.2
预制乳液Ⅰ丙烯酸丁酯17.6甲基丙烯酸甲酯7.4甲基丙烯酸0.93，5-二叔丁基水杨酸锌5.0十二烷基苯磺酸盐0.675环氧乙烷-壬基酚加合物(HLB17-18)0.675过硫酸钾0.051-十二烷硫醇0.078水29.5预制乳液Ⅱ丙烯酸丁酯15.5甲基丙烯酸甲酯9.45甲基丙烯酸0.943，5-二叔丁基水杨酸锌6.25十二烷基苯磺酸盐0.6环氧乙烷-壬基酚加合物(HLB17-18)0.6过硫酸钾0.051-十二烷硫醇0.078水28.0
预制乳液Ⅲ丙烯酸丁酯13.1甲基丙烯酸甲酯10.9甲基丙烯酸0.943，5-二叔丁基水杨酸锌7.2十二烷基苯磺酸盐0.468环氧乙烷-壬基酚加合物(HLB17-18)0.468过硫酸钾0.051-十二烷硫醇0.075水23.0将起始物料放置在反应器内，搅拌并加热到70℃。维持物料在70℃下10分钟，然后在1.5小时内将预制乳液Ⅰ逐滴加入反应器内，同时维持温度在72℃。用同样的方法，在1.5小时内将预制乳液Ⅱ和预制乳液Ⅲ逐滴加入反应器内。加完预制乳液Ⅲ后，再加入由0.018份过硫酸钾和3份水配成的溶液，并在1小时内将温度升高到76～80℃。然后使乳液冷却到室温。
所得乳液的固含量约为46%，粘度为100～500厘泊，固体粒度为0.1～0.6微米。
实施例1B重复实施例1A，用
代替二叔丁基水杨酸锌。
实施例1C重复实施例1A，用
代替二叔丁基水杨酸锌。
实施例2A用上述实施例1A所拟定的同样反应步骤，制备下面的乳液并使其反应。
起始物料实施例1A制的乳液15.0十二烷基苯磺酸盐0.05环氧乙烷-壬基酚加合物(HLB17-18)0.05过硫酸钾0.122%羟乙基纤维素3.6水4.0醋酸钠0.1预制乳液(Ⅰ)丙烯酸丁酯9.6甲基丙烯酸甲酯8.0甲基丙烯酸0.661-十二烷硫醇0.0553，5-二叔丁基水杨酸锌5.28十二烷基苯磺酸盐0.343环氧乙烷-壬基酚加合物(HLB17-18)0.343
过硫酸钾0.041%叔丁基氢过氧化物0.2水22.0预制乳液(Ⅱ)丙烯酸丁酯7.5甲基丙烯酸甲酯8.8甲基丙烯酸0.661-十二烷硫醇0.0513，5-二叔丁基水杨酸锌5.7壬基水杨酸锌1.5十二烷基苯磺酸盐5.7环氧乙烷-壬基酚加合物(HLB17-18)0.32过硫酸钾0.041%叔丁基氢过氧化物0.20水22.0
预制乳液(Ⅲ)丙烯酸丁酯3.6甲基丙烯酸甲酯12.1甲基丙烯酸0.851-十二烷硫醇0.0473，5-二叔丁基水杨酸锌5.9壬基水杨酸锌3.0十二烷基苯磺酸盐0.276环氧乙烷-壬基酚加合物(HLB17-18)0.276过硫酸钾0.041%叔丁基氢过氧化物0.4水22.0所得乳液的固含量为43～48%，粘度为100～500厘泊，固体粒度为0.5～2.0微米。
在制成乳液后，按100份树脂加5份醋酸锌、1份羟乙基纤维素和0.3份上述的环氧乙烷加合物到乳液中，以制取涂料组合物。按每平方米12克的用量将涂料组合物涂布到纸基上。将该涂层纸与按美国专利第4，399，209号所述方法制得的图象片相配合，可得到青色密度为2.0、品红色密度为2.1和黄色密度为1.72的图象。在60℃下放置7天后，无象区的黄色指数为4。
实施例2B用实施例1B的锌取代单体，重复实施例2A。
实施例2C用实施例1C的锌取代单体，重复实施例2B。
根据上面对本发明所作的详细说明和本发明的最佳实施方案，可清楚地看出，在不违背所附权利要求书中规定的本发明的范围的情况下，是能对本发明进行改进和变动的。
权利要求
1.一种由基材表面涂有一层彩色显影剂组成的显影片，该彩色显影剂可与基本无色的供电子色前体成色剂反应产生有色影象，该彩色显影剂是侧链具有显影剂部分的乙烯基或丙烯酸的聚合物。
2.权利要求1所述的显影片，其中所述的显影剂是具有式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)重复单元的聚合物，
式中R为氢原子或甲基，L为直连链或间隔基，X为-OH、-COOH、-OM、-COOR′或式(Ⅳ)的基，
Y为烷基、芳基或芳烷基，X′为-OH、-COOH、-OM或-COOR′，W为-O-或
，Z为-OH或氢原子，M为金属原子，M′为二价金属原子，R为氢原子、烷基或定义与M相同的金属原子，n为1或2，当n为2时，X或X可相同或不相同，m为0、1或2，当m为2时，Y可相同或不相同。
3.权利要求2所述的显影片，其中所述聚合物的熔体流动温度约为80～130℃(不加压，1分钟)。
4.权利要求3所述的显影片，其中所述的聚合物约含1～100%(重量)的式(Ⅰ)～(Ⅲ)的重复单元。
5.权利要求4所述的显影片，其中所述的聚合物是产生式(Ⅰ)～(Ⅲ)单元的一种单体与选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯和1，1-二氯乙烯的一种单体的共聚物。
6.权利要求4所述的显影片，其中所述的聚合物约含有10～60%(重量)上述式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)的重复单元。
7.权利要求1所述的显影片，其中所述的聚合物是基本上不溶于水的。
8.权利要求1所述的显影片，其中所述的显影剂是以一层可聚结微粒形式存在于表面上的，可聚结微粒的粒度约为0.01～20微米。
9.权利要求8所述的显影片，其中所述的聚合物是通过乳液聚合或悬浮聚合制备的。
10.权利要求9所述的显影片，其中所述的乳液聚合或悬浮聚合至少按两个阶段方式进行，以使上述微粒包含聚合物粒芯部分和热塑性聚合物粒壳部分。
11.权利要求10所述的显影片，其中所述的粒芯部分和粒壳部分基本上具有相同的折光指数。
12.权利要求1所述的显影片，其中所述的聚合物是用锌取代的。
13.权利要求2所述的显影片，其中所述的聚合物是含有上述式(Ⅰ)的重复单元的共聚物。
14.权利要求2所述的显影片，其中所述的聚合物是含有上述式(Ⅱ)的重复单元的共聚物。
15.权利要求2所述的显影片，其中所述的聚合物是含有上述式(Ⅲ)的重复单元的共聚物。
16.权利要求14所述的显影片，其中所述的式(Ⅱ)的重复单元，是羟基芳香族化合物的锌盐或芳香酸的锌盐与丙烯酸或甲基丙烯酸或酰氯的反应产物。
17.权利要求2所述的显影片，其中所述的M和M′均为锌。
18.权利要求1所述的显影片，其中所述的彩色显影剂分散在粘合剂中。
19.权利要求5所述的显影片，其中所述的聚合物系选自二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、马来酸锌和衣康酸锌的单体的共聚物。
20.权利要求8所述的显影片，其中所述微粒的最低成膜温度大于60℃。
21.权利要求2所述的显影片，其中的Y选自甲基、正丁基、叔丁基、叔戊基、环己基、苄基、α-甲基苄基、α，α-二甲基苄基、二苯基甲基、二苯基乙基和氯苯基。
22.权利要求10所述的显影片，其中所述的粒芯部分是交联的，以使该粒芯具有弹性。
23.权利要求10所述的显影片，其中所述的粒芯部分是热塑性的，其熔点比所述的粒壳部分低。
24.权利要求10所述的显影片，其中所述粒壳部分的锌浓度高于粒芯部分。
25.权利要求10所述的显影片，其中所述粒壳部分的熔体流动温度为约115～125℃。
26.权利要求9所述的显影片，其中所述的乳液是用羟乙基纤维素或聚乙烯醇稳定化的。
27.权利要求19所述的显影片，其中所述的共聚物至少含4%(重量)的锌。
28.含有权利要求1所述显影片的压敏记录材料。
29.含有权利要求1所述显影片的感光记录材料。
全文摘要
一种由基材表面涂有一层彩色显影剂组成的显影片。该彩色显影剂可与基本无色的供电子色前体成色剂反应以产生有色影象。该彩色显影剂是侧链具有显影剂部分(例如，象水杨酸或苯二甲酸部分之类的羟基芳香酸或芳香酸部分)的丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物(最好用金属取代，如锌)，或者是乙烯基水杨酸或盐的聚合反应产物。
文档编号C08F20/02GK1035003SQ8810495
公开日1989年8月23日 申请日期1988年8月12日 优先权日1987年8月14日
发明者瑞斯林, 卡尔·安·凯恩茨, 约瑟夫·杰拉尔德欧康纳, 保罗·赛·阿戴尔 申请人:米德公司