金属矿粘结剂的制作方法

专利名称：金属矿粘结剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及团聚精矿，特别是铁矿并含有水溶性纤维素衍生物的粘结剂，使用该粘结剂团聚精矿的工艺和该工艺团聚的产品。
用来炼钢的原铁或生铁的制备通常是通过熔结含氧化铁和残余二氧化硅(例如石英)的铁精矿、助熔剂(例如石灰石或白云石)以及焦炭的混合物来进行的。添加助熔剂以便清除杂质，即中和二氧化硅。这种中和工艺造成的炉渣在高炉中与铁水分离。目前的要求是通过减少炉渣体积来提高高炉的效率。与之相应的要求是通过降低在生产生铁时所需助熔剂的用量，即通过降低进入高炉的二氧化硅的用量来降低钢的成本。
用来炼钢的铁精矿是从开采包括“基质岩”的矿石来获得的，“基质岩”即包括二氧化硅和氧化铁的岩石。为了降低航运和搬运成本，通常将氧化铁在矿山处或附近从基质岩中分离出来，例如，通过磁选和/或泡沫浮选。许多矿石，特别是在北美发现的铁燧石矿，在进行这样的分离工艺前需要超细粉碎。由于这种粉碎，精矿是一种细粉，不易搬运、航运或装入高炉。因此，要将精矿团聚成多孔的颗粒或小丸，一般其平均直径大约3/8英寸，团聚是通过在一个园筒或园盘中将精矿粉同粘结剂和水一起旋转成球，随后在硬化炉中将球于约1316℃(2400°F)焙烧。得到的颗粒或小丸是硬的，易于搬运、航运以及装入高炉。
直至目前，膨润土是较佳的团聚精矿颗粒的粘结剂，它提供湿度和控制长大，用膨润土制成的球具有良好的干湿强度。但是用膨润土的一个问题是它含有大量的二氧化硅，在高炉中必须添加额外量的助熔剂来中和。因此要致力于寻找能取代膨润土的产品，该产品具有膨润土的有益特性而不提供二氧化硅。所谓的“有机粘结剂”，象羧甲基纤维素已被考虑作膨润土的取代品，因为它不含二氧化硅则不需使用额外的助熔剂，烧结时它可燃失，并且它提高含精矿小丸的表面积与质量之比。
使用有机粘结剂制成的小丸，由于它们的表面积大而使得它们的还原更加有效。在高炉中用还原性气体，如一氧化碳将氧化铁还原成金属态的速率直接与它们的表面积与质量之比成正比，换言之与小孔体积成正比。烧结期间，膨润土烧成的玻璃状的陶瓷材料封闭了小孔，而采用有机粘结剂，由于它们的燃失而增加了小丸中的孔体积。
欧洲专利申请0203855描述了一种团聚颗粒材料，如精矿的方法，包括将颗粒材料与一定结合量的水溶性矿用粘结聚合物和粘土混合。该聚合物包括羧甲基纤维素、瓜耳胶、羟乙基纤维素、聚环氧乙烷和聚丙烯酸。美国专利4288245和4597797建议可以改进羧甲基纤维素的碱金属盐的粘结特性，靠掺杂至少2%的碱金属和一种PK值高于3而分子量低于500的弱酸形成的盐，例如乙酸、苯甲酸、乳酸、丙酸、酒石酸、琥珀酸、柠檬酸、亚硝酸、硼酸和碳酸的盐。这种粘结剂之一是市售的名为Peridur
的物质，它被认为含有羧甲基纤维素的钠盐、碳酸钠和生成羧甲基纤维素盐的副产品，包括氯化钠和甘醇酸钠。
然而这种公知的水溶性纤维素衍生物，虽然可作为有效粘结剂，却没有对团聚的矿石材料给予足够的干湿强度，以达到经济适用的水平。
按照本发明，使用水溶性纤维素衍生物在水存在的情况下团聚金属矿石材料的工艺，该工艺的干燥强度的性能通过一种组合物被大大提高，该组合物含有水溶性纤维素衍生物，其特征是其中还含有约5%到90%的三磷酸钠或焦磷酸四钠，这种纤维素衍生物的量为约10%到90%，上述的百分比是以本发明粘结剂组合物的总干重为基准的。
按照本发明，团聚一种矿石的工艺包括将含有水溶性纤维素衍生物的一种粘结剂组合物、水和精矿混合，将混合物团聚成湿球，将湿球干燥，然后在温度至少为约1204℃加热得到的干燥，在本工艺特征是粘结剂组合物就是按照本发明的粘结剂组合物，其用量是混合物总干重的约0.0022%。
三磷酸钠是一种粉状或粒状盐，分子式为Na5P3O10，通过蒸发饱和的正磷酸盐溶液，然后于500℃焙烧来制备。它可以其属名从宾夕法尼亚州，Philadelphia，FMC公司购置。市场购置的产品一般含有少量杂质，如焦磷酸二钠和焦磷酸四钠。
焦磷酸四钠是一种粉状或粒状盐，分子式为Na4P2O7。可从宾夕法尼亚州，Philadelphia，FMC公司购置。
本发明粘结剂组合物的用量和在该工艺中所用的精矿和水的量有关，通常取决于使用的专门团聚方法，被团聚的矿石材料的性质和被制备的球团所要求的性质。因此本领域普通技术人员可以容易地决定粘结剂组合物的专门团聚程度和用量，上面最小值的限定最适于个别情况。进行团球所用粘结剂组合物的量为混合物总干重的约0.0022%到0.44%，较佳为约0.033%到0.066%，用足够水来进行合适的水化作用，其量为混合物总干重的约5%到15%，较佳为约8.5%到10%。
另外，象膨润土的粘土也可任意用在团球过程中。这种粘土的总量取决于使用者的目的，一般少于0.22%，它基于混合物的总干重。因为二氧化硅，这种粘土的主要成分，有害于高炉操作，因此优选使用基本上无粘土的粘结剂。
水溶性纤维素衍生物限定在约10%到90%范围内，优选使用范围为约30%到70%，多磷酸盐限定在约5%到90%的范围内，较佳使用范围为约30%到70%，均以粘结剂组合物总干重为基准。
形成干燥小丸或颗粒的任何常规方法都能用来制备本发明的球团。例如将精矿团聚成颗粒或小丸可通过在园筒或园盘中旋转精矿粉和粘结剂与水，随后干燥和焙烧。制造小丸也可通过压团、球化烧结或喷雾干燥的方式。
粘结剂组合物成分的加入可按常规进行。例如，粘结剂成分可以是固态与精矿混合或当溶在水中时混合。而且可在球化处理前或球化处理期间将它们同时地、连续或交替地加到精矿中。在优选的方法中，粘结剂组合物被加到湿润的来自上述分离工艺过程的精矿中，它几乎约10%(重量)的水在团聚园筒或园盘的上端一个适当位置通过例如旋转盘过滤器来除掉，以便将粘结剂成分和精矿在形成小球前能很好地混合及适当地水化。
任何水溶性纤维素衍生物都可用在本发明的组合物中。优选的是羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素的碱金属盐和碱土金属盐以及羧甲基羟乙基纤维素的碱金属盐和碱土金属盐。较佳的是羧甲基纤维素和羧甲基羟乙基纤维素的碱金属盐，最佳的是羧甲基纤维素钠。
任何基本上是水溶性的羧甲基纤维素金属盐都可以用在本发明的较佳实施例中，这些金属盐，尤其是羧甲基纤维素钠的常规制备是由碱纤维素和各自的一氯代乙酸的金属盐来实现的。纤维素通常从木浆或棉绒纤维衍生得到，也可以从其它来源衍生，例如甜菜浆、蔗渣、稻壳、麸、微生物衍生的纤维以及废纤维(例如碎纸)。
本发明所用的羧甲基纤维素钠具有的取代程度(纤维素分子的每个重复的萄糖酐链单元上羧甲基醚原子团的平均数)为约0.4到1.5，较佳的是约0.6到0.9，最佳的是约0.7。通常纤维素的聚合平均度为约300到4000。具有该范围上限的聚合度的聚合物是可取的。然而，获得最好的结果是用这样的羧甲基纤维素钠，在每分钟20转时于1%水溶液内它具有的Brookfield粘度为低于约4000厘泊。这些参数以及羧甲基羟乙基纤维素钠的同样参数是众所周知的，例如可从G·I·Stelzer和E·D·klug的标准实验得到，见“水溶性树胶和树脂手册”，第四章“羧甲基纤维素”(R·L·Davidson出版社1980年)。羧甲基纤维素可从特拉华州，Wilmington，Aqualon公司购置。羧甲基羟乙基纤维素也是众所周知的水溶性聚合物，可从同一公司购置。
常规尺寸的水溶性聚合物颗粒在本发明中可较好的使用。然而由于所用粘结剂的百分数较小，细颗粒尺寸聚合物比等量的常规颗粒尺寸材料更好使用。因此，在某些情况下在使用聚合物前最好是将它粉碎。一种优选的聚合物是AqualonTMCMC 7HX(特拉华州，Wilmington，Aqualon公司)，它的颗粒尺寸为80%(重量)可通过200目细筛。
粘结剂组合物也可含有(除水溶性纤维素衍生物和磷酸盐外)某些物质，这些物质是制备纤维素衍生物中形成的付产品，如氯化钠、甘醇酸钠(常常以杂质形式存在于羧甲基纤维素中)以及多糖类和合成的水溶性聚合物。多糖付产品可包括羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、瓜耳胶、羟丙基瓜耳胶和甜菜浆，合成的水溶性聚合物可包括聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、苯乙烯/马来酸酐共聚物和聚丙烯酸酯，以及无机盐，例如碱金属的碳酸盐、柠檬酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐、丙酸盐、琥珀酸盐等等(例如，所述的盐可查阅美国专利4288245和4597797)。
也可加入少量助熔剂如石灰石或白云石来提高干性强度。助熔剂也有助于在硬化炉中焙烧球团时降低灰尘水平。橄榄石、蛇纹石及类似矿物可用来改进焙烧球团的性质。
干燥湿球并焙烧得到的干球可以以一个连续步骤或两个分离步骤来进行。重要的因素是焙烧前球团必须是干燥的，因为如果不在第一步干燥它们就焙烧则球团会裂开或散开。因此，本发明的一个实施例中，湿球被缓慢加热到至少大约1204℃(2200°F)，较佳的加热到至少大约1316℃(2400°F)，然后在该温度焙烧。在另一个实施例中，它们在低温干燥，最好是加热，或者在室温条件下，然后在至少大约1204℃焙烧，最好在1316℃焙烧。焙烧要进行足够的时间，以便使小颗粒粘结成球团，一般在大约15分钟到3小时。
本发明的工艺一般用于铁精矿。该工艺也适于有色金属精矿(如锌、铅、锡、镍和铬矿)。氧化材料矿(如硅酸盐和石英矿)以及硫化材料矿。实际上本发明准备用于粘结分离来自矿区开采的矿石的基质岩得到的精矿。而且，它也可用来粘结天然矿。
本工艺得到的小丸是干燥、坚硬的球团，具有的尺寸适于航运、搬运、烧结等。小丸一般的平均直径为大约0.64到1.9厘米( 1/4 到 3/4 英寸)，较佳的为大约0.95厘米(3/8英寸)。小丸的尺寸通常取决于使用者或操作者的选择，多于本发明组合物的粘结能力的任何变化，高炉操作者和矿业操作者所需要的任何尺寸的小丸实际上皆可制备。
用下列实施例来说明本发明，其中所有成分，百分数等除另有指明外皆以重量计。
实施例1本例涉及用本发明粘结剂制备的干湿小球的处理和检验。
所用的矿石是含约65%(重量)的铁和约4.6%(重量)的二氧化硅的从过筛操作中获得的磁性的铁燧石精矿。在一个Hobart型N-50振动混合器中将3240克湿度为7.4%的矿同外加的水(蒸馏水)混合以获得所要求的湿度。选择一定量的干燥粘结剂混合物，然后将它喷淋到湿矿表面上，继续混合三分钟。接着，将矿/粘结剂混合物过一次高速研磨机使其均匀，无粘结剂混合物块以适于成球。
制球是在一个15英寸直径(尺寸6.00-6)的飞机轮胎中，轮胎旋转轴是水平的，以每分钟65转的速度旋转，如下所示1.将少量的矿石用手装进旋转轮胎，交替地用蒸馏水湿润。当形成种球时将其取出并过-4.75，+4毫米的筛。为了种球制备将一部分矿石(800克)置于旁边。继续进行本工艺直到产生至少100克种球为止。
2.将92克制好的种球放入旋转轮胎并用细雾状蒸馏水喷淋稍稍湿润它。将剩余的2440克矿尽可能快地加到种球上，在一分钟的时间内加入。取出矿球并将新形成的种球(-4.75毫米)筛出弃去。
3.将+4.75毫米的球返回到旋转轮胎并将剩余的矿在1-1 1/2 分钟时间内加进。然后将完成的小球滚动5分钟。
4.把湿球过筛以便测定尺寸分布。将-12.7，+11.2毫米的截份用来测定水份含量。
用两个标准实验来测量其性能，即下落实验和抗压强度实验。下落实验和抗压强度实验说明干湿球在正常搬运条件下耐裂能力。小球必须具有足够的予焙烧强度，这样，它们在制球厂搬运和运输期间不破裂，而且它们必须不是塑性的，否则在硬化炉内变形并损坏炉床透气性。
进行下落实验是把湿球从56.1厘米(18英寸)的高处反复地落到光滑的钢板上。记录球碎所需要的下落次数并取10个球的平均值。
测量抗压强度是将一个湿球和一个干球加压，直到球碎为止。该设备由一个Chatillon型NO·LTCM-3弹簧实验装置(纽约州，纽约，Johnchatillon公司制造)和适当范围刻度盘的推-拉测量仪构成〔对湿球的载荷为2.27公斤(5磅)，对干球的载荷为11.35公斤(25磅)〕。将湿球于105℃炉放置18小时以上得到干球。湿球的平均湿度测定是通过比较干燥前后球的重量来完成的。抗压强度实验给出的结果也是实验10个球的平均值。
所用公式及取得的结果列于表1。
通常采矿工作者要求湿球至少能经受住6次下落。同样，要求干球抗压强度为4.54公斤(10磅)或更多。然而在实际中，用非膨润土粘结剂使干球在经济适用水平上强度大于2.27公斤(5磅)是困难的。
样品1-1到1-3说明，在铁燧石矿制品厂通常遇到的小球湿度范围内，本发明是有效的。正如所见到的，湿球的物理性质因水分含量增加而被改进。还有，获得的干球强度超过4.54公斤(10磅)。与市售其它有机粘结剂相比，这些值是非常高的。
样品1-4到1-6表明具有分子量范围宽的羧甲基纤维素钠在本发明中有实用性。通常对形成湿球来说，较高分子量的羧甲基纤维素钠提供较大的抗冲击性。这个作用在干球强度数据中非常地不显著，其中三磷酸钠表现了相当大的基准作用。
样品1-7到1-9表明羧甲基纤维素钠对三磷酸钠的比值可大幅度变化，仍可有效地用作铁矿粘结剂。此外，结果表明三磷酸钠自身被看作一种有效粘结剂时并不能提供合适的下落数。当羧甲基纤维素钠和三磷酸钠近于等量存在时，能产生最好的全面性能。
样品1-10到1-12说明了粘结剂用量的作用。采矿业工作者一般要求湿球经得起6次下落。质量好的钢要求含尽可能少的磷，而且要有较低的成本。因此，最佳用量在样品1-10和1-11之间的用量水平上。
样品1-13表明其它聚合物可用作有效的部分取代本发明的羧甲基纤维素的取代物。
实施例2本例是本发明粘结剂与含有其它磷酸盐的粘结剂的比较实施例。除了下面所说的差别以外，按照实施例1的方式进行本例。
矿石是从与实施例1中所用的不同的过筛操作中得来的。它是磁性的铁燧石精矿，含有大约65%(重量)的铁和大约4.5%(重量)的二氧化硅。
将矿石放在Hobart混合器中，水分含量为7.2%。仅使用3234克(注意结果是在第二步骤将剩余的仅2434克矿加到种球上)所用的粘结剂公式和用量及获得的结果列于表2。
实施例3按实施例1的方式进行本例。对照样品用AqualonTMCMc7HX进行(特拉华州，Wilmington，Aqnalon公司)。在其它样品中，AqnalonTMCMc7HX对盐的比为1∶1。结果见表3。
实施例4重复实施例3方法，使用羧甲基羟乙基纤维素(AqualonTMCMHEC 420H，从特拉华州，Wilmington，Aqnalon公司购置)。在每个混合物中，CMHEC/盐的比为1∶1。结果见表4。
实施例5按照实施例1的方式进行本例，使用表5所述的多糖和盐。在每个混合物中，多糖同盐之比为1∶1。
所用矿石是第三次过筛的，铁和二氧化硅含量和实施例1中的矿石类似。
将矿石放在Hobart混合器中，水分含量为8.1%在本例中，使用3264克精矿和51克蒸馏水，使起始湿度达到9.5%(注意结果是2464克精矿在第二步加到种球上)。
表3-5的数据表明和其它粘结剂相比，本发明粘结剂非常好，最显著的是本发明粘结剂在所有等级，尤其在低等级上都有高的性能。
权利要求
1.一种含水溶性纤维素衍生物的粘结剂组合物，其特征在于其中还含约5%到90%的三磷酸钠或焦磷酸四钠，该纤维素衍生物的碱金属盐的量为约90%到10%，上述的百分数是以粘结剂组合物总干重为基准的。
2.根据权利要求1的粘结剂组合物，其特征在于其中含约30%到70%的纤维素衍生物，约70%到30%的磷酸盐，以组合物总重为基准。
3.根据权利要求1或2的粘结剂组合物，其特征在于其中磷酸盐是三磷酸钠。
4.根据上述任一项权利要求的粘结剂组合物，其特征在于其中纤维素衍生物是羧甲基纤维素的碱金属盐。
5.根据上述任一项权利要求的粘结剂组合物，其特征在于其中纤维素衍生物是羧甲基纤维素钠。
6.根据权利要求4的粘结剂组合物，其特征在于其中羧甲基纤维素取代度为约0.4到1.5。
7.根据上述任一项权利要求的粘结剂组合物，其特征在于其中纤维素衍生物由平均聚合度300到4000的纤维素配料形成。
8.一种团聚矿石的工艺，包括将含水溶性纤维素衍生物的粘结剂组合物、水和矿石混合，将混合物团聚成湿球，将湿球干燥，将得到的干球在至少约1204℃的温度加热，其特征在于其中粘结剂组合物是上述任一项权利要求中的粘结剂组合物。
9.根据权利要求8的团聚矿石材料的工艺，其特征在于其中矿石是铁精矿。
10.根据权利要求9的团聚精矿材料的工艺，其特征在于其中混合物至少含约0.022%的粘结剂组合物和至少约5%的水，以干燥混合物重量为基准。
11.根据权利要求10的团聚精矿材料的工艺，其特征在于其中混合物含直到约0.22%的粘结剂组合物和直到约15%的水，以干燥混合物重量为基准。
12.根据权利要求10的团聚精矿材料的工艺，其特征在于其中纤维素衍生物是羧甲基纤维素钠，且混合物含0.033%到0.66%的粘结剂组合物和8.5%到10%的水，以干燥混合物重量为基准。
全文摘要
在水存在条件下用于团聚矿石的粘结剂组合物，含约10％到90％的水溶性纤维素衍生物和约5％到90％的三磷酸钠或焦磷酸四钠。团聚矿石的工艺，包括将含水溶液性纤维素衍生物的粘结剂组合物、水和矿石混合，将混合物团聚成湿球，干燥湿球，并且在至少约1204℃加热得到的干球。一种在水存在条件下用于团聚精矿的粘结剂含羧甲基纤维素的碱金属盐和三磷酸钠。
文档编号C08L1/26GK1030943SQ8810481
公开日1989年2月8日 申请日期1988年6月29日 优先权日1987年6月29日
发明者布鲁斯·爱德华·班尼艾, 丹尼斯·爱德华·拉索塔, 丹尼斯·李·斯特伦克 申请人:阿奎龙公司