含硫正极的酸性粘结剂、锂硫电池及制备方法
【专利摘要】本发明提供一种含硫正极的酸性粘结剂、锂硫电池及含硫正极、锂硫电池的制备方法，其中，所述酸性粘结剂为酸性高分子聚合物。本发明能够提高锂硫电池中活性物质的利用率，提高锂硫电池电化学充放电性能。
【专利说明】
含硫正极的酸性粘结剂、裡硫电池及制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及酸性粘结剂和裡硫电池技术领域，尤其设及一种裡硫电池用含硫正极 的酸性粘结剂、裡硫电池及含硫正极、裡硫电池的制备方法。
【背景技术】
[0002] -直W来，为了满足可再生能源的迅速发展W及高能量密度的电动车、电子设备 等方面的强烈需求，开发具有高能量密度和功率密度的新能源来推动社会发展和人们的生 产生活是很必要的。
[0003] 裡硫电池是裡离子二次电池中最具有潜在应用价值的能源电池，其能量密度可W 比现在应用的裡离子电池高出2~3倍。另外，由于其具有环境友好、原料来源丰富，尤其是 高理论能量密度等诸多优势，吸引了研究者的广泛关注，但是硫与生俱来的绝缘性、多硫化 物溶在电解液中造成"飞梭效应"、活性物质利用率低W及裡枝晶对电池的安全隐患等诸多 问题，限制了裡硫电池的广泛应用。
[0004] 多硫化物溶在电解液中造成的"飞梭效应"是导致裡硫电池容量迅速衰减的主要 原因。研究者根据裡硫电池的缺陷设计出了各种各样的正极材料，包括碳包覆、开环聚合、 导电聚合物包覆W及链状硫代替环状硫等来抑制"飞梭效应"，其电化学性能都得到了很大 的提高，但是其制备工艺也很繁杂、困难，不容易商业化。
[0005] 鉴于此，如何通过简单的方法抑制多硫化物在电解液中的溶解，减缓"飞梭效应"， W提高裡硫电池中活性物质的利用率，提高裡硫电池电化学充放电性能成为目前需要解决 的技术问题。
【发明内容】
[0006] 为解决上述的技术问题，本发明提供一种裡硫电池用含硫正极的酸性粘结剂、裡 硫电池及含硫正极、裡硫电池的制备方法，能够提高裡硫电池中活性物质的利用率，提高裡 硫电池的电化学充放电性能。
[0007] 第一方面，本发明提供一种裡硫电池用含硫正极的酸性粘结剂，所述酸性粘结剂 为酸性高分子聚合物。
[000引可选地，所述酸性粘结剂，包括但不限于:聚丙締酸及丙締酸与其他乙締基单体的 共聚物、聚甲基丙締酸及甲基丙締酸与其他乙締基单体的共聚物、聚苯乙締横酸及苯乙締 与其他乙締基单体的共聚物的横化产物、含簇基的接枝聚合物或者嵌段聚合物、含有横酸 基的接枝聚合物或者嵌段聚合物中的一种或多种的组合物。
[0009] 可选地，所述酸性高分子聚合物的良溶剂是水溶性的或者油溶性的；
[0010] 所述酸性高分子聚合物的水溶性良溶剂为去离子水；
[0011] 所述酸性高分子聚合物的油溶性良溶剂，包括但不限于:丙酬、T酬、环己酬、N-甲 基化咯烧酬、N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺、四氨巧喃、氯仿、二氯甲烧、四氯化碳、 二氯乙烧、甲苯、乙酸乙醋、正己烧、环己烧的一种或几种的组合物。
[0012] 可选地，调节所述酸性高分子聚合物的抑值所使用的碱类物质，包括但不限于:氨 氧化裡、碳酸裡、碳酸氨裡、氨氧化钢、碳酸钢、碳酸氨钢中的一种或几种的组合物。
[0013] 第二方面，本发明提供一种裡硫电池，包括:含硫正极、负极、电解液和位于正极与 负极之间的隔膜，所述电解液充分浸润所述正极、负极和隔膜；
[0014] 所述正极，包括:正极集流体及形成于所述正极集流体表面的正极材料层；
[0015] 所述正极材料层由含活性物质的材料、导电剂和粘结剂组成；
[0016] 所述粘结剂为上述酸性粘结剂。
[0017] 可选地，所述酸性粘结剂占所述正极材料层的Iwt%~lOwt%。
[0018] 可选地，所述含活性物质的材料，包括但不限于:升华硫、碳材料复合硫、聚合物通 过化学交联硫中的一种或者几种；
[0019] 所述含活性物质的材料占所述正极材料层的85wt%~95wt% ;
[0020] 和/或，
[0021] 所述导电剂，包括但不限于：乙烘黑、导电石墨或导电碳黑supe巧；
[0022] 所述导电剂占所述正极材料层的5wt%~15wt%。
[0023] 可选地，所述裡硫电池为纽扣电池、卷绕式或层叠式电池；
[0024] 和/或，
[0025] 所述裡硫电池的外包装为钢壳的硬包装或软塑包装；
[0026] 和/或，
[0027] 所述负极，包括:负极集流体及形成于该负极集流体表面的负极材料层；
[002引和/或，
[0029] 所述负极材料层中所用活性材料，包括:人造石墨、天然石墨、碳纳米管、石墨締或 裡片；
[0030] 和/或，
[0031] 所述隔膜是具有多孔结构的薄膜;所述隔膜为通过拉伸方法生产的聚乙締、聚丙 締的单层或复合隔膜、在单层或复合隔膜表面进行有机或无机涂覆后形成的复合隔膜、或 者通过抄纸或电纺丝方法制备的具有微纤结构的玻璃纤维或高分子无纺布隔膜。
[0032] 第Ξ方面，本发明提供一种上述裡硫电池中的含硫正极的制备方法，包括：
[0033] 将含活性物质的材料和导电剂在水或者有机溶剂中，充分研磨均匀，得到第一混 合液；
[0034] 在所述第一混合液中加入上述的酸性粘结剂继续研磨，得到第二混合液；
[0035] 将所述第二混合液涂布在侣锥上，在真空烘箱中烘干，得到含硫正极。
[0036] 第四方面，本发明提供一种上述裡硫电池的制备方法，包括：
[0037] 将隔膜置于负极和使用上述方法制得的含硫正极之间组装好；
[0038] 注入传统的裡硫电池电解液，使含硫正极和隔膜得到充分浸润后进行电池的封 装。
[0039] 由上述技术方案可知，本发明的裡硫电池用含硫正极的酸性粘结剂、裡硫电池及 含硫正极、裡硫电池的制备方法，能够提高裡硫电池中活性物质的利用率，提高裡硫电池电 化学充放电性能。
【附图说明】
[0040] 图1为本发明一实施例提供的一种裡硫电池中的含硫正极的制备方法的流程示意 图；
[0041] 图2为本发明一实施例提供的一种裡硫电池的制备方法的流程示意图。
【具体实施方式】
[0042] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例 中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅 仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人 员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他的实施例，都属于本发明保护的范围。
[0043] 由硫元素的性质可知，多硫化物在酸性条件下会发生歧化反应，生成单质硫。所W 如果在含硫的正极材料中形成酸性的微环境，那么裡硫电池放电过程中硫与裡形成多硫化 物时，由于局部酸性微环境的存在，多硫化物发生歧化反应，会原位生成单质硫，从而抑制 多硫化物在电解液中的溶解，提局硫兀素的利用效率，从而提局裡硫电池的放电容量。
[0044] 本发明实施例提供了一种裡硫电池用含硫正极的酸性粘结剂，所述酸性粘结剂为 酸性高分子聚合物。
[0045] 在具体应用中，所述酸性粘结剂，包括但不限于:聚丙締酸及丙締酸与其他乙締基 单体的共聚物、聚甲基丙締酸及甲基丙締酸与其他乙締基单体的共聚物、聚苯乙締横酸及 苯乙締与其他乙締基单体的共聚物的横化产物、含簇基的接枝聚合物或者嵌段聚合物、含 有横酸基的接枝聚合物或者嵌段聚合物等中的一种或多种的组合物。
[0046] 在具体应用中，所述酸性高分子聚合物的良溶剂是水溶性的或者油溶性的；
[0047] 所述酸性高分子聚合物的水溶性良溶剂为去离子水；
[0048] 所述酸性高分子聚合物的油溶性良溶剂，包括但不限于:丙酬、下酬、环己酬、N-甲 基化咯烧酬、N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺、四氨巧喃、氯仿、二氯甲烧、四氯化碳、 二氯乙烧、甲苯、乙酸乙醋、正己烧、环己烧等中的一种或几种的组合物。
[0049] 在具体应用中，调节所述酸性高分子聚合物的pH值所使用的碱类物质，包括但不 限于:氨氧化裡(LiOH)、碳酸裡(Li2C〇3)、碳酸氨裡(Li肥〇3)、氨氧化钢、碳酸钢、碳酸氨钢等 中的一种或几种的组合物。
[0050] 本实施例的酸性高分子聚合物是可W很好的溶解在水性溶剂或者油性溶剂中，能 够得到均一的分散液，该酸性高分子聚合物具有很好的粘附性能，能够使正极材料很好的 粘附在侣锥上。
[0051] 根据本实施例的酸性粘结剂，能够制得裡硫电池中的含硫正极，进一步制得裡硫 电池，能够提高裡硫电池中活性物质的利用率，提高裡硫电池电化学充放电性能。
[0052] 本发明实施例还提供一种裡硫电池，包括:含硫正极、负极、电解液和位于正极与 负极之间的隔膜，所述电解液充分浸润所述正极、负极和隔膜；
[0053] 所述正极，包括:正极集流体及形成于所述正极集流体表面的正极材料层；
[0054] 所述正极材料层由含活性物质的材料、导电剂和粘结剂组成；
[0055] 所述粘结剂为上述酸性粘结剂。
[0056] 在具体应用中，所述酸性粘结剂占所述正极材料层的Iwt%~lOwt%，可根据正极 材料层的具体情况而进行所述酸性粘结剂含量的调整。
[0057] 在具体应用中，所述含活性物质的材料，包括但不限于:升华硫、碳材料复合硫、聚 合物通过化学交联硫等中的一种或者几种；
[0化引所述含活性物质的材料占所述正极材料层的85wt%~95wt%。
[0059] 在具体应用中，所述导电剂，包括但不限于：乙烘黑、导电石墨或导电碳黑super P 等；
[0060] 所述导电剂占所述正极材料层的5wt%~15wt%。
[0061] 在具体应用中，在上述酸性粘结剂的基础上，所述裡硫电池可通过本领域现有技 术的传统方法制造;所述裡硫电池可W为纽扣电池、卷绕式或层叠式电池等。
[0062] 在具体应用中，所述裡硫电池的外包装可W为钢壳的硬包装或软塑包装。
[0063] 在具体应用中，所述负极，包括:负极集流体及形成于该负极集流体表面的负极材 料层。
[0064] 进一步地，所述负极材料层中所用活性材料，包括:人造石墨、天然石墨、碳纳米 管、石墨締或裡片等。
[0065] 在具体应用中，所述隔膜是具有多孔结构的薄膜，能够阻止正负极短路;所述隔膜 为通过拉伸方法生产的聚乙締、聚丙締的单层或复合隔膜、在单层或复合隔膜表面进行有 机或无机涂覆后形成的复合隔膜、或者通过抄纸或电纺丝方法制备的具有微纤结构的玻璃 纤维或高分子无纺布隔膜。
[0066] 本实施例的裡硫电池，将酸性高分子聚合物作为含硫正极中的粘结剂，提出酸性 粘结剂原位还原硫的机理，能够提高裡硫电池中活性物质的利用率，提高裡硫电池电化学 充放电性能。
[0067] 图1示出了本发明一实施例提供的上述裡硫电池中的含硫正极的制备方法，如图1 所示，包括步骤101-103:
[0068] 101、将含活性物质的材料和导电剂在水或者有机溶剂中，（在研鉢的研磨下)充分 研磨均匀，得到第一混合液。
[0069] 102、在所述第一混合液中加入上述酸性粘结剂（即酸性高分子聚合物)继续研磨， 得到第二混合液。
[0070] 103、将所述第二混合液涂布在侣锥上，在真空烘箱中烘干，得到含硫正极。
[0071] 基于本实施例的含硫正极，可制得裡硫电池，能够提高裡硫电池中活性物质的利 用率，提高裡硫电池电化学充放电性能。
[0072] 图2示出了本发明一实施例提供的上述裡硫电池的制备方法，如图2所示，包括步 骤201-202:
[0073] 201、将隔膜置于负极和使用图1所示方法制得的含硫正极之间组装好。
[0074] 202、注入传统的裡硫电池电解液（即含有1M LiTFSI的D0L/DME(1/1)的混合液）， 使含硫正极和隔膜得到充分浸润后进行电池的封装。
[0075] 通过本实施例的裡硫电池的制备方法制成的裡硫电池，将酸性高分子聚合物作为 含硫正极中的粘结剂，能够提高裡硫电池中活性物质的利用率，提高裡硫电池电化学充放 电性能。
[0076] 为了更好的说明本发明，下述提供了实施例1-7和对照例1，组装了裡硫电池，并通 过下述测试方法对实施例1-7和对照例1进行电化学性能的测试。所述测试方法为:裡硫电 池的容量采用LANDA测试仪测出裡硫电池在0.1C时的放电容量。
[0077] 实施例1
[0078] 1、酸性粘结剂的制备:称取预设重量的聚丙締酸，将其溶于水中，揽拌至形成均一 稳定的溶液，pH值为3.32。
[0079] 2、正极片的制备:将含硫活性物质：乙烘黑:粘结剂溶液=8:1:1的比例，W去离子 水/乙醇(4/1)为溶剂，调成浆料后，在侣锥上进行涂膜，涂膜在6(TC的真空烘箱中进行烘干 24h，放到手套箱中备用。
[0080] 3、扣式电池的装配:将隔膜放在正负极之间，进行电池的装配、封装，W上操作都 是在充满氣气的手套箱中完成。裡硫电池的性能见表1。
[0081 ] 实施例2
[0082] 本实施例酸性粘结剂与实施例1相同，不同的是聚丙締酸溶液的pH值用氨氧化裡 调节到5.19。按与实施例1相同的方法进行电池的组装及测试，裡硫电池的性能见表1。
[0083] 实施例3
[0084] 本实施例酸性粘结剂为丙締酸与丙締酸下醋及甲基丙締酸甲醋的共聚物乳液，pH 值为3.45。按与实施例1相同的方法进行电池的组装及测试，裡硫电池的性能见表1。
[0085] 实施例4
[0086] 本实施例酸性粘结剂为聚苯乙締横酸溶液，用氨氧化钢调节pH值为2.15。按与实 施例1相同的方法进行电池的组装及测试，裡硫电池的性能见表1。
[0087] 实施例5
[0088] 本实施例酸性粘结剂为簇甲基纤维素接枝聚丙締酸溶液，用氨氧化裡调节pH值为 3.55。按与实施例1相同的方法进行电池的组装及测试，裡硫电池的性能见表1。
[0089] 实施例6
[0090] 本实施例酸性粘结剂为乙締基横酸与丙締酸下醋和甲基丙締酸甲醋的共聚物乳 液，pH值为3.61。按与实施例1相同的方法进行电池的组装及测试，裡硫电池的性能见表1。 [0091 ] 实施例7
[0092] 本实施例酸性粘结剂为乙締基横酸接枝聚乙締醇的水溶液，pH值为1.8。按与实施 例1相同的方法进行电池的组装及测试，裡硫电池的性能见表1。
[0093] 对照例1
[0094] 本实施例采用中性的聚偏氣乙締（PVDF)作为粘结剂，PVDF用氮甲基化咯烧酬 (NMP)制备成粘结剂溶液。将含硫活性物质：乙烘黑:粘结剂溶液=8:1:1的比例，WNMP为溶 剂，调成浆料后，在侣锥上进行涂膜，涂膜在60°C的真空烘箱中进行烘干2地，放到手套箱中 备用。电池的组装及测试与实施例1相同。裡硫电池的性能见表1。
[0095] 表1裡硫电池的放电性能
[0096]
[0097] 通过对实施例1-7和对照例1进行测试的结果可知，利用本发明实施例的酸性粘结 剂制得的裡硫电池，能够提高裡硫电池电化学充放电性能。
[0098] 最后应说明的是：W上各实施例仅用W说明本发明的技术方案，而非对其限制;尽 管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解:其依 然可W对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进 行等同替换；而运些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术 方案的范围。
【主权项】
1. 一种锂硫电池用含硫正极的酸性粘结剂，其特征在于，所述酸性粘结剂为酸性高分 子聚合物。2. 根据权利要求1所述的酸性粘结剂，其特征在于，所述酸性粘结剂，包括但不限于:聚 丙烯酸及丙烯酸与其他乙烯基单体的共聚物、聚甲基丙烯酸及甲基丙烯酸与其他乙烯基单 体的共聚物、聚苯乙烯磺酸及苯乙烯与其他乙烯基单体的共聚物的磺化产物、含羧基的接 枝聚合物或者嵌段聚合物、含有磺酸基的接枝聚合物或者嵌段聚合物中的一种或多种的组 合物。3. 根据权利要求1所述的酸性粘结剂，其特征在于，所述酸性高分子聚合物的良溶剂是 水溶性的或者油溶性的； 所述酸性高分子聚合物的水溶性良溶剂为去离子水； 所述酸性高分子聚合物的油溶性良溶剂，包括但不限于:丙酮、丁酮、环己酮、N-甲基吡 咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯 乙烷、甲苯、乙酸乙酯、正己烷、环己烷的一种或几种的组合物。4. 根据权利要求1所述的酸性粘结剂，其特征在于，调节所述酸性高分子聚合物的pH值 所使用的碱类物质，包括但不限于:氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢 钠中的一种或几种的组合物。5. -种锂硫电池，其特征在于，包括:含硫正极、负极、电解液和位于正极与负极之间的 隔膜，所述电解液充分浸润所述正极、负极和隔膜； 所述正极，包括:正极集流体及形成于所述正极集流体表面的正极材料层； 所述正极材料层由含活性物质的材料、导电剂和粘结剂组成； 所述粘结剂为权利要求1-4中任一项所述的酸性粘结剂。6. 根据权利要求5所述的锂硫电池，其特征在于，所述酸性粘结剂占所述正极材料层的 lwt%~10wt%。7. 根据权利要求5所述的锂硫电池，其特征在于，所述含活性物质的材料，包括但不限 于:升华硫、碳材料复合硫、聚合物通过化学交联硫中的一种或者几种； 所述含活性物质的材料占所述正极材料层的85wt%~95wt% ; 和/或， 所述导电剂，包括但不限于：乙炔黑、导电石墨或导电碳黑superP; 所述导电剂占所述正极材料层的5wt %~15wt %。8. 根据权利要求5所述的锂硫电池，其特征在于，所述锂硫电池为纽扣电池、卷绕式或 层叠式电池； 和/或， 所述锂硫电池的外包装为钢壳的硬包装或软塑包装； 和/或， 所述负极，包括:负极集流体及形成于该负极集流体表面的负极材料层； 和/或， 所述负极材料层中所用活性材料，包括：人造石墨、天然石墨、碳纳米管、石墨烯或锂 片； 和/或， 所述隔膜是具有多孔结构的薄膜;所述隔膜为通过拉伸方法生产的聚乙烯、聚丙烯的 单层或复合隔膜、在单层或复合隔膜表面进行有机或无机涂覆后形成的复合隔膜、或者通 过抄纸或电纺丝方法制备的具有微纤结构的玻璃纤维或高分子无纺布隔膜。9. 一种权利要求5-8中任一项所述的锂硫电池中的含硫正极的制备方法，其特征在于， 包括： 将含活性物质的材料和导电剂在水或者有机溶剂中，充分研磨均匀，得到第一混合液； 在所述第一混合液中加入权利要求1-4中任一项所述的酸性粘结剂继续研磨，得到第 二混合液； 将所述第二混合液涂布在铝箱上，在真空烘箱中烘干，得到含硫正极。10. -种权利要求5-8中任一项所述的锂硫电池的制备方法，其特征在于，包括： 将隔膜置于负极和使用权利要求9所述方法制得的含硫正极之间组装好； 注入传统的锂硫电池电解液，使含硫正极和隔膜得到充分浸润后进行电池的封装。
【文档编号】H01M4/1397GK105870455SQ201610393604
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年6月6日
【发明人】周建军, 刘凤泉, 李林
【申请人】北京师范大学