专利名称：丁烯-1共聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及丁烯-1共聚物。更具体地说，本发明涉及含丙烯单元的，加工性及机械性能特别优越的丁烯-1共聚物。
近年来，丁烯-1共聚物作为软质或半硬质树脂正日益受到重视。
在此以前，这种丁烯-1共聚物大多是用三氯化钛作催化剂的溶液聚合法及淤浆聚合法制造的。但是，用这种方法制造的丁烯-1共聚物其无规性低，例如用其制成薄膜时，就会产生透明度低的问题。
另外，利用氯化镁担体型催化剂由溶液聚合而制造丁烯-1共聚物的方法也是已知的(特开昭61-108615)。
但是，用这种方法制造的丁烯-1共聚物的特点是分子量分布狭窄。我们知道，丁烯-1共聚物的分子量分布宽度，对其成形性等加工性能有影响，用上述方法制造的丁烯-1共聚物，由于其分子量分布狭窄，所以当进行挤出成形等加工时，会产生成形性不足的问题。
另外，用传统的三氯化钛系列催化剂(特开昭60-192716)进行气相聚合的方法虽然是已知的，但得到的共聚物的无规性低，因此，用其成形的薄膜会产生透明度低的问题。
本发明的目的是提供一种同时具有良好的加工特性和机械特性的丁烯-1共聚物。
更具体地说，本发明的目的是提供一种不仅成形性、透明性及成形体外观等加工特性优良，而且耐冲击性也优良的丁烯-1共聚物。
本发明的丁烯-1共聚物的特征在于，该共聚物含有丙烯单元和丁烯单元，两者的摩尔比为1∶99～35∶65，该共聚物的特征粘度为0.9～7.2dl/g，重均分子量和数均分子量的比值为4～15，由示差扫描热量分析测定的该共聚物熔点的最高和最低值之差为2～40℃，核磁共振测定的丙烯嵌段性为0.01以下，可溶于沸腾乙醚的组分含有率为1～45%(重)。
本发明的丁烯-1共聚物含有丙烯单元和丁烯单元。丙烯单元的作用主要是改善共聚物的结晶性。
本发明的共聚物所含有的丙烯单元和丁烯单元的摩尔比为1∶99～35∶65。如果在共聚物中丙烯单元的含有摩尔比低于上述范围，则由于共聚物的结晶度太高，从而成形膜的透明度变低。如果丙烯单元的摩尔比高于上述范围，则共聚物变为非均质，并易于发粘。
特别是在本发明中，最好将上述摩尔比设置在1∶99～30∶70的范围内，在此范围内制得的共聚物可以制造出更均质，而且透明度高的成形薄膜。
本发明的丁烯-1共聚物在135℃的十氢化萘中测定的特征粘度(η)为0.9～7.2dl/g。该特特粘度主要是对丁烯-1共聚物的成形性及机械强度有影响。
如果该特性粘度η低于0.9dl/g，则用该丁烯-1共聚物制造的成形物的机械强度，特别是耐冲击性变低。另一方面，如高于7.2dl/g，则成形性变低。特别是在本发明中，如果特性粘度η在1.0～4.0dl/g的范围内，则成形体机械强度及共聚物的成形性变得非常好。
本发明的丁烯-1共聚物的分子量分布，即重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)在4～15的范围内。
该分子量分布使得到的成型体具有透明性，同时对制成成形体的成形性和机械强度也有影响。
用先有技术方法制造的丁烯-1共聚物，由于其分子量的分布狭窄，所以难以制造具有足够成形性的成形体，而且当制成薄膜时，薄膜的透明度常常不足。
也就是，分子量分布不足4的丁烯-1共聚物，其成形性不足，而且成型的薄膜的透明度不足。另一方面，如果分子量分布比15宽，则耐冲击性等机械强度变低。
特别是在本发明中，分子量分布最好在4～10的范围内。在些范围内的丁烯-1共聚物不仅有良好的成形性及透明性，而且机械性能特别好。
如对本发明的丁烯-1共聚物用示差扫描热量分析仪进行分析，则可得到表示最高熔点和最低熔点的两种吸热曲线。其中最高熔点通常为70～115℃。在本发明中，测定是如下进行的，即将经干燥处理的本发明的共聚物以10℃/分的升温速度升温至0～200℃，测定吸热峰，则在最高温度侧出现的峰就是最高熔点，在最低温度侧的峰或肩就是最低熔点。
本发明的共聚物的用示差扫描热量分析仪测定的最高熔点和最低熔点的差(溶点的最高值和最低值的差)为2～40℃。该温度差特别对加工特性及对薄膜成形体进行再一次加热压着时的温度(热封温度)有影响。
即，如果上述温差小于2℃(包括无温差的情况)，则热封温度变高，成形为薄膜时的热封性变差。另一方面，如该温度差大于40℃，则共聚物带有粘稠性，成形性能低下。另外，如果最高熔点低于80℃，则常温下共聚物就会发粘，从而不能作为成形体原料。另一方面，如最高熔点高于120℃，则由于热封温度变高，难以进行良好的热封。
另外，由上述的示差扫描热分析测定的本发明的共聚物的熔解热(由连结示差扫描热分析的峰或肩基线的直线来确定)最好为2～25卡/克。熔解热如小于2卡/克，则共聚物易于发粘，另一方面如熔解热大于25卡/克，则薄膜成形体的透明度低下。
特别是熔解热在4～15卡/克的范围内的丁烯-1共聚物，不仅不会产生发粘现象，而且其成形体的透明度也非常良好。
对本发明的丁烯-共聚物进行C-NMR测定，对其结果利用(Macromolecules)，15，353，(1982)记载的方法确定各个三单元组，从而可用下式得出丁烯-1共聚物主链上的丙烯嵌段性(X)。
X＝I/P其中，I为聚合物中丙烯链锁的嵌段聚合比例，通常正式表示。
I= (Ipp)/(Ipb)P为共聚物中丙烯含有率，通常用下式表示。
p(摩尔％)＝ (Ipp+Ipb/2)/(Ipp+Ipb+Ibb) ×100在上述式子中，Ipp表示Ipppp+Ipppb+Ibppb的丙烯链序列的峰值强度。Ipb表示Ibpbp+Ibpbb+Ippbb+Ippbp的丙烯-丁烯-1链序列的峰值强度。而Ibb表示Ibbbb+Ipbbb+Ipbbp的丁烯-1链序列的峰值强度。
另外，还可对利用J.Polgm.Sci.Phys.Fd.21，573(1983)，通过对C-NMR谱中48-39ppm范围内出现的亚甲峰的强度的测定来进行上述确定。
本发明的丁烯-1共聚物的丙烯的嵌段性(X)为0.01以下。如(X)高于0.01，则结晶性变高，薄膜状成形体的透明度低下。特别是在本发明中，丙烯嵌段性(X)在0～0.0085范围内的共聚物有特别良好的透明在本发明的丁烯-1共聚物中可溶于沸腾乙醚的组分的含量在2～25%范围内。一般说来，共聚物的聚合度越高，则在沸腾乙醚中溶解性越低，结晶性越高，则溶解性越低。对于本发明的共聚物，如果可溶于沸腾乙醚的组分的含量在上述范围内，就意味着对丁烯-1共聚物中聚合度低的成分和结晶性进行了限制。
因此，如可溶于沸腾乙醚的组分的数量小于2%(重)，则薄膜成形体的透明度变低，另一方面，如果大于25%(重)，则由于低聚合度成分的含有量变大，从而产生发粘问题。特别是如将在沸腾乙醚中可溶的组分的量调节到4～15%(重)的范围内，不但成形体的透明度增高，而且共聚物也不会产生发粘问题，因而这是最好的。
本发明的丁烯-1共聚物，例如可以利用含有下式表示的镁化合物的特定固体催化剂组分、有机铝化合物及特定的电子供给性化合物作催化剂，使丙烯和丁烯-1在气相中反应而很容易地制得。
(式中，R1和R2是烷基，m为0～2，n为0～2)。
具体地说，可在日本特原昭61-144093号，61-196265号，61-196266号及61-1967222号的说明书记载的制造技术中，以获得本发明的共聚物的前述特性为目标，通过实验确定制造条件，从而制得本发明之共聚物。
下面将根据特原昭61-196266号的说明书记载的方法对本发明的丁烯-1共聚物的制造方法进行说明，但是本发明的丁烯-1共聚物并不受该方法的限制。
本发明的共聚物可很容易地通过在由固体催化剂成分(A)，有机铝化合物(B)及电子供给性化合物(C)组成的催化剂存在下，在气相聚合条件下，使丁烯-1和丙烯反应而制得。
固体催化剂成分(A)按下述方法制备先将通式Mg R1R2(R1，R2可同可不同，为C1-20烷基)表示的有机镁化合物中的至少一种用至少一种氯化剂进行氯化，从而制得担体，然后将该担体在有电子供体存在下，在-25～+180℃的温度范围内，与四价钛的囟化物接触进行调制，从而得到(A)。
对于有机镁化合物，可以列举的有二乙基镁，乙基丁基镁，乙基己基镁，乙基辛基镁，二丁基镁，丁基己基镁，丁基辛基镁及二环己基镁等烷基镁化合物。
关于氯化剂，通常可列举氯气和氯代烷。在本发明中，最好一起使用氯气和氯丁烷。
氯化一般在0～100℃，较好在20～60℃，最好在20～40℃下进行。
通过氯化，和镁原子结合的烷基的一部分被氯原子置换，但由于烷基的至少一部分残存着，所以由于这些残存烷基的作用，阻碍了正常晶格的生成，因而生成了具有适当表面积及孔容积的非常小结晶经的非层状物。这样制得的非层状物，如需要可用乙醇处理，然后将该非层状物在电子供体存在下用四价钛的囟化物处理，该处理通常在-25～+180℃下进行。
对于前述的四价钛的囟化物，可列举的有四囟化钛，三囟化烷氧基钛，二囟化二烷氧基钛和一囟化三烷氧基钛。在本发明中，以使用四氯化钛为最好。
关于电子供体，可使用含氧、氮、磷或硫的有机化合物。
作为该电子供体的具体例，可列举出胺类、酰胺类、酮类、腈类、膦类、膦酰胺类、酯类、醚类、硫醚类、硫脂类、酸酐类、酰囟类、醛类及有机酸类。
其中，最好是有机酸类、酯类、醚类、酮类、酸酐类等。作为具体化合物的例子，可列举出安息香酸，P-甲氧基安息香酸，P-乙氧基安息香酸，甲苯酸、邻苯二甲酸二异丁酯、苯醌、安息香酸酐及乙二醇丁醚。
如此制得的固体催化成分(A)，希望其囟素/钛(摩尔比)为3-200(最好是4-100)，镁/钛(摩尔比)为1-90(最好是5-70)。
对上述有机铝化合物(B)不作特别限制，但具体说来最好是三烷基铝。
作为电子供给性化合物(C)可使用下次(2)表示的杂环化合物。
式中，R3和R6表示烃基，最好是碳数为2-5的取代或非取代的饱和或不饱和烃;而R4，R5及R7分别表示氢或烃基，最好是氢或碳数为1～5的取代或非取代的饱和或不饱和的烃基。
该杂环化合物，可列举1.4-桉树脑，1.8-桉树脑，间桉树脑，蒎脑，苯并呋喃，2，3-二氢苯并呋喃(香豆满)，2H-色烯，4H-色烯，色满，异色满，二苯并呋喃及沾吨。这些杂环化合物，可以单独一种使用也可以两种以上并用。
上述各种杂环化合物中，以1，8-桉树脑为最好。
制造本发明之丁烯-1共聚物时的催化剂的组成是相对于固体催化成分A中四价钛化合物中的钛原子，有机铝化合物(B)通常规定在0.1～1000倍摩尔(最好是1～500倍摩尔)的范围内。相对于固体催化成分(A)中四价钛化合物中的钛，电子供给性化合物(C)通常的使用量是0.1～500倍摩尔(最好是0.5～200倍摩尔)。
气相聚合温度通常为45～80℃(最好是50～70℃)。
聚合压力可以规定在基本上不发生原料液化的合适范围内，一般情况下为1～15kg/cm。
丙烯与丁烯-1的导入摩尔比可以规定在打算制得的共聚物中两者的摩尔比范围中，(即1∶99～35∶65的范围内，最好是1∶99～30～70的范围内)。
作为调节分子量的目的，还可以使氢之类的分子量调节剂共存。为了防止共聚物凝聚，还可以使沸点低于丁烯-1的惰性气体(如氮气、甲烷、乙烷及丙烷)共存。
如此制得的本发明之丁烯-1共聚物，适于制做膜状的成型体或各种管子等。
本发明之丁烯-1共聚物，与原有的丁烯-1共聚物相比较其分子量分布幅度宽，因而具有良好的加工特性。即成形时的成形压力处于良好范围内，而且得到的成形体外观很好，特别是做成膜状成形体时，膜的透明度很好。
而且，使用膜状成形体进行热封时的温度处于良好范围内，而且热封性也很好。
本发明之丁烯共聚物还具有良好的机械特性，在耐冲击性方面特别优良。
以下示出本发明之实施例和对比例。
1)固体催化成分(A)的制备将300ml丁基辛基镁(20%庚烷溶液)装入备有机械式搅拌器、环流冷却器、滴液漏斗、供气阀及温度计的五口烧瓶中，烧瓶内导入氮，将烧瓶内保持惰性气氛，用滴液漏斗在室温下向其中加5ml氯丁烷。其后，以5ml/分的速度加氯气进行氯化。
然后，在25～35℃下加2.5ml的硅油，进而将113ml的乙醇滴入该混合物中。由于添加了乙醇，生成的氯化物沉淀下来。将含该沉淀物的混合液在40℃搅拌1小时后，升温至75～80℃，该溶液在该温度下放置一夜。
通过虹吸慢慢将该高温溶液加入含邻苯二甲酸二异丁酯(电子供体)和过量Ti Cl4并冷却至-25℃的溶液中，在这种低温Ti Cl4中使反应中间体沉淀。然后，将含有该沉淀物的混合溶液升温至室温。
随后，在含有该沉淀物的混合溶液中，再添加作为电子供体的邻苯二甲酸二异丁酯，将温度升至100～110℃，将混合溶液在该温度下保持1小时。使反应生成物沉淀，用85℃的庚烷清洗5～6次，通过虹吸将溶液移入另一容器中。
再在该溶液中加过量的Ti Cl4，将混合物在110℃下搅拌1小时。用虹吸将生成的沉淀物和溶液分离后，将生成的催化成分(沉淀物)用庚烷清洗数次(80℃，5～6次)。
收集制得的沉淀，并在弱减压下干燥。于是，得到Ti含量为3.0(重量)%的固体催化成分(A)。
2)催化剂的制备将由上述1)制得的固体催化成分(A)投入催化剂制备槽中，其量是11中的钛浓度为2毫摩尔。再向该催化剂制备槽中投入30毫摩尔/升的三异丁基铝及12毫摩尔/升1.8桉树脑。然后，按每1毫摩尔钛原子为50g的比例投入丙烯，将催化剂制备槽内升温至40℃，进行催化剂制备反应。
3)丁烯-1共聚物的制造使用直径300mm，容积1001的流动层聚合反应器，将由上述2)制得之催化剂按Ti原子换算再次制成3.6毫摩尔/1的催化剂浆并以0.151/小时的流量由催化剂制备槽供入上述聚合反应器中，并将三异丁基铝以30毫摩尔/小时的流量，1.8桉树脑以24毫摩尔/小时的流量分别供入上述聚合反应器中。
将丁烯-1的分压调整成3kg/cm，氮的分压调成4kg/cm，氢分压调成能使生成的聚合物的特征粘度[η]如表1所示之值，按照气体空塔速度为35cm/秒的速度供入丁烯-1，丙烯，氢气及氮气，在反应温度为60℃时进行聚合。
(实施例2～5及对比例1和6)除改变丁烯-1及丙烯的导入速度外，其它步骤均与实施例1相同来制备丁烯-1共聚物。
(对比例2～3)1)固体催化成分的制备在加热干燥的500ml容量的玻璃制三口烧瓶(带有温度计，搅拌机)中，使75ml的干燥庚烷、75ml的四丁氧钛和10g的无水氯化镁完全溶解。然后，将该溶液冷却至40℃，添加15ml的甲基氧化二烯聚硅氧烷，从而析出氯化镁。四丁氧钛配位化合物。用精制的庚烷将它洗净后，添加8.7ml的四氯化硅和1.8ml的邻苯二甲酸二庚酯并在50℃下保持2小时。然后，再用精制庚烷清洗则得到固体催化成分。
制得的固体催化成分中钛的含有率为3.0(重量)%，邻苯二甲酸二庚酯含有率为25.0(重量)%。
2)丁烯-1共聚物的制备往201的聚合反应器中每小时连续导入5kg的丁烯-1及能得到表1所示之丙烯单元量的丙烯、10毫摩尔的三乙基铝，1毫摩尔的乙烯基三乙氧基硅烷及换算成钛原子为0.05毫摩尔的上述1)中制得的固体催化成分，调节气相的丁烯-1及丙烯分压使生成的共聚物的特征粘度为表1所记载的值。而反应温度保持在70℃。
连续抽出聚合液，使反应容器的液量保持为101，在抽出的反应生成物中添加少量的乙醇使聚合反应停止，除去未反应成分，得到丁烯-1共聚物。
(对比例4～5)
往201的聚合反应器中每小时按以下比例连续投入5kg的丁烯-1及能变成表1所示之丙烯单元量的丙烯、20毫摩尔的二乙基铝、10毫摩尔的三氯化钛(东邦株式会社制)并将氢的气相分压保持在2.7kg/cm，调节气相的丁烯-1及丙烯的分压，使生成之共聚物的极限粘度为表1记载的值。而反应温度保持在70℃。连续抽出聚合液使反应容器的液量保持101，在抽出的反应物中添加少量的乙醇使聚合反应停止，除去未反应成分，得到丁烯-1共聚物。
测定方法按以下方法测定所得丁烯-1共聚物的物性及特性。
特征粘度[η]在135℃的十氢化萘中测定。
分子量分布在ウォ一タ一ス公司制(GPC)渗透色谱装置150C中分别安装二根ショ一デックスAD807。AD80M/S进行测定，测定温度为135℃。
差示扫描热分析将所得之丁烯-1共聚物干燥用作试料。将该试料以10℃/分的升温速度升温至0～200℃并测定吸热峰值。
丙烯的嵌段性测定所得丁烯-1共聚物的C核磁共振谱，利用上述(Macromolecules)中记载的方法对该测定结果确定各三单元组，根据前述的下式来测定。
X＝I/P沸腾乙醚可溶成分量将所得之丁烯-1共聚物干燥后，形成厚度1mm的压片，剪成1mm的正方形用作试料，用乙醚进行6小时索克斯雷特提取并求出可溶成分量。
树脂压力采用具有直径为20mm螺旋的T压模成形机，为7米/分的取出速度得到厚度为20μm的膜，在上述条件测树脂压力。
透明度根据SATM进行测定。
热密封温度采用螺旋直径为20mm的T压模成形机，抽出速度为7m/分将所得之共聚物丸制成厚度为20μm的膜。
将用热密封器，以规定温度加2kg/cm载荷对重叠在一起的该膜加压1秒钟，对所得幅宽为15mm的试料，以20mm/分的剥离速度，180°的剥离角度，进行剥离，剥离抵抗力为300g时的温度即为热密封温度。
艾佐德冲击强度根据JIS-K-7110测定。测定温度为0℃。
所得结果载于表1。
权利要求
1.丁烯-1共聚物，其特征在于它是以1∶99～35∶65范围内的摩尔比含有丙烯单元和丁烯-1单元的丁烯类共聚物，该共聚物的特征粘度为0.9～7.2dl/g的范围内，重量平均分子量/数平均分子量在4～15的范围内，差示扫描热量分析测定的该共聚物熔点的最高值与最低值的温度差在2～40℃范围内，由核磁共振谱分析测定的该共聚物的丙烯嵌段性在0.01以下，而在该共聚物中沸腾二乙醚可溶成分的含有率在1～45(重量)%范围内。
2.权利要求1所述的丁烯-1共聚物，其中，用差示扫描热量分析测定的丁烯-1共聚物熔点的最高值在70～115℃范围内。
3.权利要求1或权利要求2所述的丁烯-1共聚物，其中，用差示扫描热量分析测定的丁烯-1共聚物熔点的最高值与最低值之温度差在5～30℃的范围内。
4.根据权利要求1或权利要求2所述之丁烯-1共聚物，其中，用差示扫描热量分析测定的丁烯-1共聚物的熔解热在2～25cal/g的范围内。
5.权利要求1所述之丁烯-1共聚物，其中，它按1∶99～30∶99范围内的摩尔比含有丙烯单元和丁烯-1单元。
6.权利要求1所述之丁烯-1共聚物，其中，由核磁共振谱分析测定的丁烯-1共聚物的丙烯嵌段性在0～0.0085的范围内。
7.权利要求1所述之丁烯-1共聚物，上述丁烯-1共聚物，是在由通式(式中，R1，R2表示烷基，m为0～2，n为0～2。)表示的含有镁的固体催化成分(A)、有机铝化合物(B)及电子供给性化合物(C)构成的催化剂存在下，使丁烯-1和乙烯聚合而得的聚合物。
8.权利要求1所述之丁烯-1共聚物，其中，上述固体催化成分(A)，是先将下式(式中，R1和R2可相同可不同，表示碳酸数为1～20的烷基)表示的有机镁化合物的至少一种，用至少一种氯化剂氯化得到的担体，然后在电子供体存在下，在-25～+180℃的温度范围内，使之与四价钛的囟化物接触而制得。
9.权利要求7所述之丁烯-1共聚物，其中，上述有机铝化合物(B)是三烷基铝。
10.权利要求7所述之丁烯-1共聚物，其中，上述电子供体(C)是用下列表示的杂环化合物。
(式中，R3和R6表示碳数2～5的取代或非取代的饱和或不饱和的烃基，而R4、R5、R7分别表示氢或碳数1～5的取代或非取代的饱和或不饱和的烃基。)
11.权利要求1所述之丁烯-1共聚物，其中，上述电子供给性化合物是1.8桉树恼。
全文摘要
一种丁烯-1共聚物，其特征在于该共聚物以1∶99～35∶65的摩尔比含有丙烯单元和丁烯-1单元，其特征粘度为0.9～7.2dl/g，Mw/Mn为4～15，熔点的最高值与最低值之差为2～40℃，丙烯嵌段性为0.01以下，沸腾乙醚可溶组分量为1～45％，该共聚物不仅成形性，透明性优良，而且耐冲击性也非常好。
文档编号C08F210/08GK1040037SQ8810478
公开日1990年2月28日 申请日期1988年8月2日 优先权日1987年3月19日
发明者山脇隆, 今林秀树 申请人:出光石油化学株式会社, 奈斯特公司