专利名称：生产耐冲击聚丙烯共聚物的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产耐冲击聚丙烯的方法聚丙烯均聚物广泛使用在低温时不要求耐冲击强度高的许多消费和工业应用中。对低温时要求有高冲击强度的各种应用来说，就得使用所谓“耐冲击聚丙烯共聚物”。这类聚丙烯共聚物的制备方法通常是在均聚物母料中掺入弹性体的冲击改性剂，例如乙烯-丙烯共聚物橡胶(EPR)，这种掺入既可以通过均聚物与EPR的混合，也可以通过就地形成共聚物来实现。这类耐冲击共聚物一般均具卓越的低温特性，但是也存在一种被称为“应力发白”或“泛白”的缺陷。模制的耐冲击共聚物在受到应力和冲击时就出现“泛白”现象，并在其表面的冲击点上形成白痕。显然，在家用物品、器械和汽车内饰物等消费品中，这些白痕是不希望有的。为了克服这种缺陷并生产出抗应力发白的产品，曾有人提出一种三反应器法。但经济上合乎要求的是能在两个反应器中得到同样的结果。
因此，本发明的目的是提供一种在两反应器中生产具有理想低温特性又有高抗应力发白的耐冲击聚丙烯共聚物的方法。
从下文中也可以看出本发明的其它目的和优点。
根据本发明，实现上述目的是通过提供一种含有以聚丙烯均聚物或共聚物为母料掺入乙烯-丙烯共聚物而形成的产品的生产方法。该方法包括以下步骤(a)在第一反应器中使丙烯或使丙烯和至少一种含有2-8个碳原子的α-烯烃和氢与催化剂相接触，其中α烯烃的量为0.01-0.06摩尔α烯烃/摩尔丙烯，氢的量为0.001-0.45摩尔氢/摩尔(丙烯+α烯烃)，催化剂包含有(ⅰ)催化剂母体，它包括钛、镁、氯和一种电子给体;(ⅱ)烃基铝助催化剂;和(ⅲ)选择性控制剂，它不同于电子给体。这样接触而形成一种由丙烯均聚物或丙烯-α烯烃共聚物与活性催化剂组成的混合物;
(b)将步骤(a)的混合物送至第二反应器;
(c)向第二反应器加入(ⅰ)足够量的乙烯和丙烯以提供其量为产物重量的20-45%的乙烯/丙烯共聚物，所说的乙烯和丙烯之加入量为10-100摩尔乙烯/摩尔丙烯;和(ⅱ)氢，其摩尔比为0.1-1.0摩尔氢/摩尔(乙烯+丙烯);和(d)使乙烯和丙烯在第二反应器中发生共聚，从而形成产物。
除以上所述外，用在每一反应器中方法的步骤、条件以及催化剂可以与1983年11月8日颁布的美国专利4，414，132号或1987年5月19日申请的美国专利申请051，853号所述的相同，各反应器最好为气相反应器诸如1984年11月13日颁布的美国专利4，482，687号所描述的流化床反应器。在此引入上述各专利申请供参考。
典型的催化剂是由包括镁、钛、氯和一种电子给体的催化剂母体;被称为助催化剂的有机铝化合物;和一种选择性控制剂组成的。选择性控制剂是一种添加剂，它能改进催化剂母体使之增加所生成的等规结晶聚合物的总百分比。
催化剂母体可以通过以下各步骤制得在卤代烃和电子给体的存在下，用四价钛卤化物卤化通式为MgR2-nXn的镁化合物，式中R为烷氧基、芳氧基或羧基，每个R可以相同或不同，X为卤素，n＝0或1;使卤化产物与四价钛卤化物接触;可视情况用一种芳族酸性氯化物处理生成的固体;洗涤卤化产物以除去未反应的钛化合物;回收固体产物。
催化剂各组分的原子比或摩尔比一般按下列规定比率广范围优选范围Mg比Ti1∶1-50∶13∶1-30∶1Cl比Mg1∶1-5∶12∶1-3∶1Mg比电子给体0.1∶1-100∶11∶1-60∶1助催化剂比Ti5∶1-300∶120∶1-100∶1助催化剂比选择0.1∶1-100∶10.2∶1-50∶1性控制剂可用于制备催化剂母体的合适的含卤镁化合物为烷氧基和芳氧基镁的卤化物诸如异丁氧基氯化镁、乙氧基溴化镁、苯氧基碘化镁、枯氧基溴化镁和环烷氧基氯化镁。
可使用的镁化合物如镁的二烷氧化物、二芳氧化物和含有2-24个碳原子的羧酸盐，诸如二异丙氧基镁、二乙氧基镁、二丁氧基镁、二苯氧基镁、二萘氧基镁、乙氧基·异丁氧基镁、二辛酸镁和二丙酸镁。
也可以使用含有一个烷氧基和一个芳氧基的镁化合物，例如乙氧基·苯氧基镁和异戊氧基·萘氧基镁。还有一些合适的镁化合物是含有一个羧酸基和一个烷氧基、芳氧基或卤素的镁化合物诸如乙氧基、辛酸镁、苯氧基·丙酸镁和十二酸·氯化镁。
合适的四价钛卤化物包括芳氧基或烷氧基的二和三卤化物，诸如二氯·二己氧基钛、二溴·二乙氧基钛、三碘·异丙氧基钛和三氯·苯氧基钛，还有四卤化钛诸如四氯化钛等均被优选。
所用的卤代烃既可是芳族的也可是脂族的。每一脂族的卤代烃最好含有1-12个碳原子和至少二个卤原子。脂族卤代烃包括二溴甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二氯丁烷、1，1，3-三氯乙烷、三氯环己烷、二氯氟乙烷、三氯丙烷、三氯氟辛烷、二溴二氟癸烷、六氯乙烷和四氯异辛烷。四氯化碳和1，1，3-三氯乙烷被优选。也可以使用每个分子仅含有一个卤原子的脂族卤代烃诸如丁基氯和戊基氯。合适的芳族卤代烃包括氯苯、溴苯、二氯苯、二氯二溴苯、萘基氯、氯甲苯和二氯甲苯。氯苯是最优选的卤代烃。
可单独用或与有机铝络合用在Mg/Ti络合物中(作为内给体)或作为选择性控制剂(作为外给体)的合适的电子给体是醚、单元或多元羧酸的酯、酮、酚、胺、酰胺、亚胺、腈、硅烷、膦、亚磷酸盐、芪、胂、磷酰胺和醇化物。然而，选择性控制剂(外给体)当然必须不同于电子给体(即内给体)。
可以例举的羧酸脂诸如有苯甲酸乙酯和甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯、对氯苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸己酯、环烷酸异丙酯、甲苯甲酸正戊酯、环己酸乙酯和新戊酸丙酯。胺的例子有N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、1，2，4-三甲基哌嗪和2，2，6，6-四甲基哌啶。
用于制备催化剂母体(内给体)的优选的电子给体是苯甲酸乙酯。用作选择性控制剂(外给体)的优选的电子给体是对苯甲酸乙酯。
另有优选的内给体和外给体的组合如下(ⅰ)内给体＝含有两个与毗邻碳原子相连接的共平面酯基的多元羧酸酯;和
(ⅱ)外给体＝含有一个硅-氧-碳键的硅化合物，其中，烃基铝助催化剂中铝与硅化合物中硅之原子比约为0.5∶1-100∶1，而所说的铝与催化剂母体中的钛之原子比约为5∶1-300∶1。
多元羧酸酯的特征在于分子刚性结构，其中二个酯基是被连接到分子中二个毗邻的碳原子上，并处于单一平面上。这样的酯包括(a)含有二个连接到单环或多环的芳环上二个邻位碳原子的酯基，而每个所说的酯基进一步连接到带支链或不带支链的链烃基上的多元羧酸酯;(b)含有二个连接到非芳族的单环或多环上二个邻位碳原子的酯基，它们彼此处于相对的顺式构型，而每个所说的酯基进一步连接到带支链或不带支链的链烃基上的多元羧酸酯;和(c)含有二个连接到一个不饱和脂族化合物的相邻双键碳原子上的酯基，它们彼此处于相对的顺式构型，每个所说的酯基进一步连接到一个带支链或不带支链的链烃基上的多元羧酸酯。
在多元羧酸酯中可用作内电子给体的是邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二叔丁酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二叔戊酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二-2-乙基癸酯、1，2-芴二羧酸二乙酯、1，2-二茂铁二羧酸二异丙酯、顺式-二异丁基-环丁烷-1，2-二羧酸酯、内-二异丁基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酯和内-二异丁基-双环〔2，2，2〕辛-5-烯-2，3-二羧酸酯、马来酸二异丁酯和柠康酸二异戊酯。最优选的是邻苯二甲酸二异丁酯。
在本发明方法所使用的催化剂体系中，作为选择性控制剂或外电子给体用的硅化合物中至少含有一个硅-氧-碳键。合适的硅化合物包括通式为RmSiYnXp的各种化合物，式中R为含有1-20个碳原子的烃基，Y为OR′或-OCOR′，其中R′为含有1-20个碳原子的烃基，X为氢或卤素，m为0-3中的一个整数，n为1-4中的一个整数，p为0或1，m+n+p等于4。
每个R或R′可以是相同的或不同的，而且如果需要，它们可被聚合反应条件下为惰性的任何取代基所取代。当R和R′为脂族或脂环族时，它们最好含有1-10个碳原子;当R和R′为芳族时，它们最好含有6-10个碳原子。
也可以使用其中有二个或更多个硅原子彼此是通过一个氧原子而连接的硅化合物，它们也必须具有硅-氧-碳键。
烃基铝助催化剂可用通式R3Al表示，式中的每个R为烷基、环烷基、芳基或氢基;但至少有一个R为烃基;二个或三个R基可以连成一环基而形成杂环结构;每个R可以相同或不同;当R为烃基时，每个R具有1-20个碳原子，而最好具有1-10个碳原子。还有，每一烷基可以是直链或带有支链的，并且这样的烃基可以是一混合基，即此基可能含有烷基、芳基和/或环烷基。合适的基可以例举的有甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、α-甲基戊基、庚基、辛基、异辛基、α-乙基己基、5，5-二甲基己基、壬基、癸基、异癸基、十一基、十二基、苯基、苯乙基、甲氧苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、萘基、萘亚甲基、甲萘基、环己基、环庚基和环辛基。
适用的烃基铝化合物的例子有以下这些三异丁基铝、三己基铝、氢化二异丁基铝、氢化二己基铝、二氢化异丁基铝、二氢化己基铝、二异丁基·己基铝、异丁基·二己基铝、三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三辛基铝、三癸基铝、三(十二基)铝、三苄基铝、三苯基铝、三萘基铝和三甲苯基铝。优选的烃基铝是三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、氢化二异丁基铝和氢化二己基铝。
上述任选的酸卤化物是用作内电子给体的酯化合物的衍生物。优选的卤化物是氯化物或溴化物。酸卤化物可含7-22个碳原子和一个或多个芳环。
聚合反应可以使用气相法、淤浆法或溶液法来进行;然而，在第二反应器中聚合反应最好是以气相形式进行的。就气相聚合反应而言，选择的反应器是流化床反应器。
典型的流水床反应器可描述加下流化床一般由引入到反应器中的相同粒状树脂组成。因此，在聚合过程中，床中包括已形成的聚合物颗粒、正在生长的聚合物颗粒和催化剂颗粒。这些颗粒被可聚合的和改性的气相组分所流化，引入气相组分的速率或流速应足以引起颗粒分离而成为流体。流化气是由起始进料气、补充进料气和循环(再循环)气组成，即流化气是由单体、如果需要还有改性剂和/或惰性气相载体所组成。
反应体系的主要部分是容器、床、气体分布板、进出料管、压缩机、循环气冷却器和产物出料装置。在容器中和床的上面有一个减速区，床中为反应区，减速区和反应区均处于气体分布板上。
流化床反应器的操作温度约为40℃-150℃，最好约为60℃-120℃;操作压力约为50-700磅/平方吋。最好约为250-550磅/平方吋。流化气速度约为0.1-3.0呎/秒，最好约为0.5-2.0呎/秒。单体/催化剂的重量流率在第一反应器中约为1000∶1-100000∶1，而最好约为10000∶1-100000∶1。
丙烯或由丙烯和至少为一种的、含有2-8个碳原子的α烯烃组成的混合物和氢与催化剂一起被导入到第一反应器。α烯烃组分例如可以是乙烯、1-丁烯或1-己烯或各种α烯烃的混合物。α烯烃与丙烯的摩尔比约为0.01-0.06，最好约为0.015-0.04。氢与单独的丙烯或与丙烯加α烯烃之摩尔比约为0.001-0.045，最好约为0.004-0.1。
前述的各组分配比和条件配成丙烯均聚物或共聚物与包在聚合物母料中的活性催化剂组成的混合物。来自第一反应器的这样混合物被送到第二反应器。在第二反应器中可加入另外的催化剂、助催化剂和选择性控制剂，但是最好只加入助催化剂。就某些催化剂而言，在第二反应器中不需要另外加这三种组分。
在第二反应器中，被导入的乙烯与丙烯之摩尔比约为10-100摩尔乙烯/1摩尔丙烯，而优选的约为10-50摩尔乙烯/1摩尔丙烯。混合的乙烯/丙烯之添加量应足以提供的共聚物部分为按产物重量计共聚物重量占约20-45%，最好共聚物部分的重量约为25-30%。如上所指出，产物即最终产物是一种掺入到丙烯均聚物或共聚物母料中的乙烯/丙烯共聚物。氢也可以与乙烯和丙烯一起导入到第二反应器中。氢与混合的乙烯/丙烯之摩尔比约为0.1-1.0，优选的约为0.1-0.4。应当指出的是，在第二反应器中的部分或全部丙烯可来自第一反应器。此二反应器以串连方式连续操作。
在第一反应器中引入α烯烃共聚单体使最终产物的韧性(弯曲模量)有所降低，但是其艾佐德冲击强度有所增加。
本发明方法的另外一些优点是产物不是粘性的，不会污染设备，并可以达到高熔点和韧性。
由本发明方法所生产的产物是一种耐冲击聚丙烯共聚物，它包含有(a)一种聚合物，它选自丙烯均聚物、丙烯与至少为一种的含有2-8个碳原子α烯烃的无规共聚物，其中(ⅰ)此聚合物的量约为耐冲击聚丙烯共聚物重量的55-80%，最好约为70-75%;(ⅱ)无规共聚物中α烯烃部分(而不是丙烯部分)不超过无规共聚物重量的7%，最好约为1-3%;和(b)一种乙烯和丙烯的共聚物，其中(ⅰ)共聚物的量约为耐冲击聚丙烯共聚物重量的20-45%，最好约为25-30%;和(ⅱ)共聚物中乙烯部分至少约为共聚物重量的90%，最好至少约为95%。
耐冲击聚丙烯共聚物具有下列物理性质(ⅰ)加德纳冲击强度至少为80吋-磅，根据ASTMD3029，条件G，-30℃对1/8吋厚度的注塑园片进行测定;
(ⅱ)属于聚乙烯结晶部分的DSC熔点约为125℃-132℃，按ASTM3417测定;和(ⅲ)属于聚乙烯结晶部分的熔化热至少为5卡/1克耐冲击聚丙烯共聚物，按ASTM3418测定。
通过下列各实施例对本发明加以具体说明实施例1-5向第一流化床加入液态聚丙烯和制备好的催化剂母体。催化剂母体的大致成分为TiCl4·12MgCl2·2C6H5COOC2H5。液态聚丙烯与催化剂母体之重量比为10公斤丙烯/1克催化剂母体。助催化剂三乙基铝和选择性控制剂对苯甲酸乙氧基乙酯以约为2∶1的摩尔比与催化剂母体同时加到反应器中。铝与钛的原子比约为60。
第一流化床反应器的操作条件大致如下温度65℃(除了实施例2为80℃外)压力440磅/平方吋流化气速度1.0呎/秒第二流化床反应器的操作条件大致如下温度70℃压力165磅/平方吋(除了在实施例1和5中为240磅/平方吋外)流化气速度1.2呎/秒表中列出以下各变量及结果1.在第一反应器中氢/丙烯或氢/丙烯+乙烯的摩尔比;
2.在第一反应器中乙烯/丙烯的摩尔比;
3.在第二反应器中氢/乙烯+丙烯的摩尔比;
4.在第二反应器中乙烯/丙烯的摩尔比;
5.共聚物部分。此变量以百分比(%)表示。它是乙烯/丙烯共聚物在生长成的总聚合物即产物中所占的重量百分数。产物是指第二反应器产生的共聚物。共聚物量是使用常规的红外光谱法测定的。
6.熔体流动按ASTMD1238条件L在230℃和2.16公斤载荷下测定，其值以每十分钟的克数表示;
7.正割模量它是正割弯曲模量×10-5。其值以psi(磅/平方呎)表示。测定时使用ASTM D790的方法A。
8.23℃和0℃时的缺口艾佐德冲击强度。其结果以呎-磅/吋表示，所用试验为ASTMD256;
9.加德纳冲击强度(-30℃)。其结果以吋-磅表示。测试使用ASTMD3029条件G的方法;
10.在10吋-磅冲击下的抗应力发白。其结果以吋表示。按以下步骤进行测试应力发白区平均直径的测定是在经10吋-磅的冲击后24小时进行的，使用仪器见ASTMD3029条件G所述，去掉试样支持环;
11.在每分钟2吋的拉伸下的拉伸屈服强度。其值以磅/平方吋表示。测定根据ASTMD638方法;拉伸速率为每分钟2吋;
12.拉伸屈服伸长。其结果以百分数表示。测定使用ASTMD638的方法，拉伸速率为每分钟2吋;
13.维卡软化点。其结果以℃表示。测试按ASTMD1525规定进行;
14.洛克威尔硬度，洛氏度。测定使用ASTMD785方法;
15.60°镜面光泽。其值以%给出。测试使用ASTMD523的方法，使用注塑试样，在60°角方法量测;
16.聚乙烯结晶部分(PE)和聚丙烯结晶部分(PP)的DSC熔点(m.p.)以摄氏度(℃)表示。聚乙烯△H(熔化热)值以卡/克(Cal/g)表示。测定使用ASTM3417和3418规定的方法。PE值代表与聚乙烯结晶部分熔融有关的吸热峰值。PP值代表与聚丙烯结晶部分熔融有关的吸热峰值。△HPE代表熔化聚乙烯结晶部分所需的能量。
权利要求
1.一种生产含有以聚丙烯均聚物或共聚物为母料掺入乙烯/丙烯共聚物而形成的产品的方法，它包括以下各步骤(a)在第一反应器中使丙烯或使丙烯和至少一种含2-8个碳原子的α烯烃和氢与催化剂相接触，其中α烯烃量为0.01-0.06摩尔α烯烃/摩尔丙烯，氢的量为0.001-0.45摩尔氢/摩尔(丙烯+α烯烃)，催化剂包括(i)催化剂母体，它包括钛、镁、氯和一种电子给体；(ii)烃基铝助催化剂；和(iii)不同于电子给体的选择性控制剂，这样接触而形成一种由内烯均聚物或丙烯/α烯烃共聚物与活性催化剂组成的混合物；(b)将步骤(a)的混合物送至第二反应器；和(c)向第二反应器加入(i)足够量的乙烯和丙烯以提供其量约为产物重量20-45%的乙烯/丙烯共聚物，所说的乙烯和丙烯加入量约为10-100摩尔乙烯/摩尔丙烯；和(ii)氢，其摩尔比约为0.1-1.0摩尔氢/摩尔(乙烯+丙烯)；和(d)使乙烯和丙烯在第二反应器中发生共聚，从而形成产物；
2.如权利要求1所述的方法，其中第一反应器中α烯烃之量约为0.015-0.04摩尔α-烯烃/摩尔丙烯;
3.如权利要求1所述的方法，其中第一反应器中氢的量约为0.004-0.1摩尔氢/摩尔(丙烯+α烯烃);
4.如权利要求2所述的方法，其中α-烯烃为乙烯;
5.如权利要求1所述的方法，其中足够量的乙烯和丙烯加到第二反应器，以提供其量约为产物重量的25-30%的乙烯/丙烯共聚物;
6.如权利要求1所述的方法，其中在第二反应器中乙烯与丙烯之摩尔比约为10-50摩尔乙烯/摩尔丙烯;
7.如权利要求2所述的方法，其中加入第二反应器中的氢按摩尔比计约为0.1-0.4摩尔氢/摩尔(乙烯+丙烯);
8.如权利要求1所述的方法，其中电子给体和选择性控制剂选自醚、单或多元羧酸酯、酮、酚、胺、酰胺、亚胺、腈、硅烷、膦、磷酸酯、芪、胂、磷酰胺和醇化物;
9.如权利要求1所述的方法，其中电子给体是苯甲酸乙酯，选择性控制剂是对-乙氧基苯甲酸乙酯;
10.如权利要求1所述的方法，其中电子给体为多元羧酸酯，它含有二个连接到毗邻碳原子的共平面酯基，选择性控制剂为含有硅-氧-碳键的硅化合物;
11.如权利要求12所述的方法，其中助催化剂中的铝与硅化合物中的硅之原子比约为0.5∶1-100∶1，而所说的铝与催化剂母体中的钛之原子比约为5∶1-300∶1;
12.按权利要求1所述的方法生产的产品;
13.按权利要求12所述的方法生产的产品。
全文摘要
本发明涉及在二个反应器中生产一种具有合乎要求的低温性能和高的抗应力发白性的含有以聚丙烯均聚物或共聚物为母料的掺入乙烯/丙烯共聚物的耐冲击聚丙烯共聚物的方法。
文档编号C08F297/08GK1031705SQ88104809
公开日1989年3月15日 申请日期1988年7月6日 优先权日1987年7月7日
发明者哈罗德·库特·菲克, 威廉·乔治·希尔德 申请人:联合碳化公司