专利名称：橡胶增强的乙烯基树脂,用于生产橡胶增强的乙烯基树脂的方法,和橡胶增强的乙烯基树 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过乙烯基单体在至少两种不同种类的乙烯-α-烯烃基橡胶状共聚物的存在下聚合而得到的橡胶增强的乙烯基树脂；一种用于生产该树脂的方法；和包含该树脂的组合物。更具体地，本发明涉及一种具有优异的可模塑性且所得模塑产品在光泽，流动标记，焊接外观，在焊接部分上的颜色不匀度和可着色性方面具有优异的外观，和具有优异的耐冲击性，尤其是，在低温下的耐冲击性以及优异的耐候性的橡胶增强的乙烯基树脂；一种用于生产该树脂的方法；和包含该树脂的组合物。
背景技术：
已经知道，与包含共轭二烯橡胶作为基础橡胶组分的ABS树脂相比，通过采用在其主链中基本上不含不饱和键的EPM或EPDM作为基础橡胶组分和通过将苯乙烯，丙烯腈或类似物与该橡胶组分共聚而得到的接枝共聚物(AES树脂)具有较大的针对紫外光，氧和臭氧的耐性，并具有明显较高的耐候性。但通常得自AES树脂的模塑产品外观差，且有时在低温下的物理性能不令人满意。因此已经进行各种改进；但难以改进模塑产品的外观和低温性能以优于常规水平，因为丙烯在橡胶组分中用作α-烯烃。
同时，需要一种在耐冲击性方面优于常规AES树脂的AES树脂。为了增加耐冲击性，可设想其中增加基础橡胶组分在产品中的含量的方法，或其中增加刚性树脂组分(基质组分)的分子量的方法。但增加基础橡胶组分在产品中的含量并不优选，因为产品刚性下降，或模塑产品外观变差。另外，对于其中增加刚性树脂组分的分子量的方法，流动性下降，或模塑产品外观变差。因此，迄今难以兼顾地改进产品的耐冲击性和其它物理性能。
尽管日本专利延迟公开(Kokai)No.H11-302339已经提出一种用于改进模塑产品的外观的方法，但需要进一步改善在焊接部分上的外观以及流动标记和在焊接部分上的颜色不匀度之类的缺陷。
本发明的公开内容根据上述情况，本发明人为了改善上述缺陷进行细致研究，并通过发现以下内容而完成本发明如果乙烯基单体在至少两种不同种类的乙烯-α-烯烃基橡胶状共聚物的存在下聚合，可模塑性得到改进，且可得到在光泽，流动标记，焊接外观，在焊接部分上的颜色不匀度，可着色性和类似方面具有优异外观，而且还具有优异的耐冲击性，尤其是，在低温下的耐冲击性以及耐候性的模塑产品。
根据本发明的第一方面，提供了一种橡胶增强的乙烯基树脂，通过在5至80％重量包含选自下述组分(I)至(III)中的至少两种的橡胶状共聚物(A)的存在下聚合95至20％重量乙烯基单体(B)而得到，前提是(A)+(B)＝100％重量组分(I)橡胶状共聚物，通过聚合包括乙烯，具有3至20个碳原子的α-烯烃和非共轭二烯在比率(30至95)/(70至5)/(0至20)(分别基于重量百分数)下的混合物的单体而得到，其中橡胶状共聚物具有Mooney粘度(ML1+4，于125℃)15或更高，排除下述组分(III)；组分(II)橡胶状共聚物，通过聚合包括乙烯，1-辛烯和非共轭二烯在比率(50至99)/(50至1)/(0至20)(分别基于重量百分数)下的混合物的单体而得到，其中橡胶状共聚物具有低于15的Mooney粘度(ML1+4，于125℃)；和组分(III)橡胶状共聚物，通过聚合包括乙烯，1-辛烯和非共轭二烯在比率(50至99)/(50至1)/(0至20)(分别基于重量百分数)下的混合物的单体而得到，其中橡胶状共聚物具有Mooney粘度(ML1+4，于125℃)15或更高。
组分(I)的Mooney粘度(ML1+4，于125℃)优选为15至40，和更优选15至30。组分(II)的Mooney粘度(ML1+4，于125℃)优选为0.1至15(排除15)，更优选0.5至12，和尤其优选0.5至10。组分(III)的Mooney粘度(ML1+4，于125℃)优选为15至40，和更优选15至30。
根据本发明优选的实施方案，橡胶状共聚物(A)包含10至90％重量组分(I)或(III)和90至10％重量组分(II)，前提是(I)+(II)＝100％重量或(II)+(III)＝100％重量。在该实施方案中，提供了一种具有优异的模塑制品外观和可着色性的橡胶增强的乙烯基树脂。在该实施方案中，优选的是其中橡胶状共聚物(A)包含组分(I)和组分(II)的组合的模式，因为这种模式提供了一种具有优异的耐冲击性的橡胶增强的乙烯基树脂。另外，优选的是其中橡胶状共聚物(A)包含组分(III)和组分(II)的组合的模式，因为这种模式提供甚至更优异的模塑制品外观和可着色性。
根据本发明另一优选实施方案，橡胶状共聚物(A)包含10至90％重量组分(I)和90至10％重量组分(III)，前提是(I)+(III)＝100％重量。该实施方案提供一种与其中单独使用组分(I)或组分(III)的情形相比更优异地兼顾模塑制品的耐冲击性和外观的橡胶增强的乙烯基树脂。
另外，根据本发明的第二方面，提供了一种一种用于生产橡胶增强的乙烯基树脂的方法，包括在5至80％重量包含选自上述组分(I)至(III)的至少两种的橡胶状共聚物(A)的存在下聚合95至20％重量乙烯基单体(B)，前提是(A)+(B)＝100％重量。
另外，根据本发明的第三方面，提供了一种了一种包含本发明上述橡胶增强的乙烯基树脂和另一热塑性树脂的橡胶增强的乙烯基树脂组合物，其中橡胶状共聚物(A)占橡胶增强的乙烯基树脂组合物的5至70％重量。
实现本发明的最佳方式以下详细描述本发明。
在本发明中，橡胶状共聚物(I)包含乙烯，α-烯烃和非共轭二烯。在橡胶状共聚物(I)中，α-烯烃是指具有3至20个碳原子的α-烯烃。具有超过20的碳原子数的α-烯烃不是优选的，因为它明显降低可共聚性，和因此所得树脂产品提供表面外观非常不好的模塑制品。α-烯烃中的碳原子的数目的优选范围是3至16，和尤其3至12。α-烯烃的具体例子包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-庚烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二烯，1-十六烯和1-二十碳烯。这些α-烯烃可单独或作为两种或多种的混合物使用。
尤其优选的是与丙烯，1-丁烯和1-辛烯的共聚物，包括乙烯-丙烯橡胶，乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶，乙烯-丁烯橡胶和乙烯-丁烯-非共轭二烯橡胶。
乙烯与α-烯烃的比率被设定为30至95/5至70(基于重量百分数)。在此要注意到，″/″是指″每″，而且以下也含义相同。如果α-烯烃的含量超过70(％重量)，模塑制品的耐候性，可模塑性和外观变差，而如果α-烯烃的含量低于5(％重量)，不表现出耐冲击性，因为橡胶状共聚物的橡胶弹性不足；因此，这些情况都不是优选的。优选，乙烯/α-烯烃的比率是35至90/10至65(基于重量百分数)。
用于生产橡胶状共聚物(I)的非共轭二烯的例子包括链烯基降冰片烯，环二烯，和脂族二烯；优选的是5-乙叉基-2-降冰片烯和二环戊二烯。这些非共轭二烯可单独或作为两种或多种的混合物使用。非共轭二烯在橡胶状共聚物(I)中的含量是0至20％重量。如果非共轭二烯的含量超过20％重量，发生胶凝，且耐冲击性和光泽下降。非共轭二烯的优选含量范围是0至15％重量。
橡胶状共聚物(I)可以是嵌段共聚物或无规共聚物，或可以是这些共聚物的组合，只要它具有在环境温度下表现出橡胶状性能的橡胶结构。
满足预定Mooney粘度(ML1+4，于125℃)的橡胶状共聚物可通过合适选择相应单体组分的种类和共混比率以及共聚反应方法而制成。
在本发明中，橡胶状共聚物(II)和(III)由乙烯，1-辛烯和非共轭二烯组成。乙烯/1-辛烯比率被设定为50至99/1至50(基于重量百分数)。如果1-辛烯的含量超过50(％重量)，模塑制品的耐候性，可模塑性和外观变差，而如果1-辛烯的含量低于1(％重量)，不表现出耐冲击性，因为橡胶状共聚物的橡胶弹性不足；因此，这些都不是优选的。优选，乙烯/1-辛烯比率是50至90/10至50(％重量)另外，如果乙烯/1-辛烯比率是75/25(％重量)或更低，耐冲击性得到进一步改进，而如果同一比率是80/20(％重量)或更多，可模塑性得到进一步改进。
用于生产橡胶状共聚物(II)和(III)的非共轭二烯的例子包括链烯基降冰片烯，环二烯，和脂族二烯；优选的是5-乙叉基-2-降冰片烯和二环戊二烯。这些非共轭二烯可单独或作为两种或多种的混合物使用。非共轭二烯在橡胶状共聚物(II)和(III)中的含量是0至20％重量。如果非共轭二烯的含量超过20％重量，发生胶凝，且耐冲击性和光泽下降。非共轭二烯的优选的含量范围是0至15％重量。
橡胶状共聚物(II)和(III)可以是嵌段共聚物或无规共聚物，或可以是这些共聚物的组合，只要它具有在环境温度下表现出橡胶状性能的橡胶结构。
满足预定Mooney粘度(ML1+4，于125℃)的橡胶状共聚物可通过合适选择相应单体组分的种类和共混比率以及共聚反应方法而制成。
如果橡胶状共聚物(I)和(II)结合使用，这两种共聚物的共混比率如下相对组分(I)和(II)的总量，组分(I)优选为90至10％重量(换句话说，组分(II)是10至90％重量)，更优选组分(I)是88至12％重量(换句话说，组分(II)是12至88％重量)，和尤其优选组分(I)是85至15％重量(换句话说，组分(II)是15至85％重量)。如果组分(I)的共混比率超过90％重量(换句话说，组分(II)的共混比率低于10％重量)，外观变差，而如果组分(I)的共混比率低于10％重量(换句话说，组分(II)的共混比率超过90％重量)，耐冲击性和外观之间的平衡变差。
如果橡胶状共聚物(III)和(II)结合使用，这两种共聚物的共混比率如下相对组分(III)和(II)的总量，组分(III)优选为90至10％重量(换句话说，组分(II)是10至90％重量)，更优选组分(III)是88至12％重量(换句话说，组分(II)是12至88％重量)，和尤其优选组分(III)是85至15％重量(换句话说，组分(II)是15至85％重量)。如果组分(III)的共混比率超过90％重量(换句话说，组分(II)的共混比率低于10％重量)，外观变差，而如果组分(III)的共混比率低于10％重量(换句话说，组分(II)的共混比率超过90％重量)，耐冲击性和外观之间的平衡变差。
如果橡胶状共聚物(I)和(III)结合使用，这两种共聚物的共混比率如下相对组分(I)和(III)的总量，组分(I)优选为90至10％重量(换句话说，组分(III)是10至90％重量)，更优选组分(I)是88至12％重量(换句话说，组分(III)是12至88％重量)，和尤其优选组分(I)是85至15％重量(换句话说，组分(III)是15至85％重量)。如果组分(I)的共混比率超过90％重量(换句话说，组分(III)的共混比率低于10％重量)，外观变差，而如果组分(I)的共混比率低于10％重量(换句话说，组分(III)的共混比率超过90％重量)，耐冲击性和外观之间的平衡变差。
如果橡胶状共聚物(I)，(III)和(II)结合使用，相应的组分的优选的共混比率使得(I)+(III)＝10至90％重量和(II)＝10至90％重量，前提是(I)+(III)+(II)＝100％重量，和(I)/(III)的优选的共混比率是2至98/98至2％重量。
本发明橡胶增强的乙烯基树脂通过在存在5至80％重量橡胶状共聚物(A)的存在下聚合95至20％重量乙烯基单体而得到，前提是(A)+(B)＝100％重量。如果橡胶状共聚物(A)的含量低于5％重量，橡胶增强的乙烯基树脂的耐冲击性不足，而如果橡胶状共聚物(A)的含量超过80％重量，由橡胶增强的乙烯基树脂形成的模塑制品的表面硬度下降；因此，这些都不是优选的。优选，橡胶状共聚物(A)的含量范围是5至60％重量，和尤其优选10至40％重量。
在本发明中，乙烯基单体的例子包括芳族乙烯基，(甲基)丙烯酸酯，乙烯睛，不饱和羧酸，和α，β-不饱和二羧酸的酰亚胺化合物。
芳族乙烯基单体的具体例子包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，甲基苯乙烯，乙烯基二甲苯，单氯苯乙烯，二氯苯乙烯，单溴苯乙烯，二溴苯乙烯，p-叔-丁基苯乙烯，乙基苯乙烯和乙烯基萘；苯乙烯或α-甲基苯乙烯是优选的，和苯乙烯是尤其优选的。
(甲基)丙烯酸酯的例子包括丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸亚丙基酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸戊酯，丙烯酸己酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸环己酯；和甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸环己酯。尤其，甲基丙烯酸甲酯是优选的。
乙烯睛的例子包括丙烯腈和甲基丙烯腈；尤其，丙烯腈是优选的。
作为不饱和羧酸，可使用不饱和酸如丙烯酸和甲基丙烯酸；和不饱和酸酐如马来酸酐，衣康酸酐和柠康酸酐。
α，β-不饱和二羧酸的酰亚胺化合物的例子包括马来酰亚胺；N-烷基马来酰亚胺如N-甲基马来酰亚胺，N-丁基马来酰亚胺和N环己基马来酰亚胺；和N-芳族马来酰亚胺如N-(p-甲基苯基)马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺。这些马来酰亚胺可按照任一以下两种方式使用一种方式是在酰亚胺化合物已由相应的α，β-不饱和二羧酸转化之后使用，而另一方式是将相应的α，β-不饱和二羧酸共聚并随后亚酰胺化。在以上马来酰亚胺中，优选的是N-环己基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺。
优选的是，这些乙烯基单体以两种或多种的组合使用。尤其优选的单体组合的例子包括(1)苯乙烯和丙烯腈，(2)苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，和(3)苯乙烯，丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。在任何与α-甲基苯乙烯的这些组合中可部分或完全替代苯乙烯以提高橡胶增强的乙烯基树脂的耐热性。另外，如果甲基丙烯酸甲酯在以上组合中使用，橡胶增强的乙烯基树脂在透明度方面得到改进和因此具有优异的可着色性。
本发明橡胶增强的乙烯基树脂可通过在橡胶状共聚物(A)的存在下聚合上述乙烯基单体而制成。生产方法可基于常规已知的自由基聚合反应方法如溶液聚合反应方法和本体聚合反应方法。另外，如果橡胶状共聚物(A)是聚集形式，橡胶状共聚物(A)通过使用乳化或分散装置如各种匀混器和匀化器而乳化或分散，并可将如此乳化或分散的橡胶组分进行乳液聚合反应方法，乳液/悬浮液聚合反应方法，悬浮液聚合反应方法，等。为了得到其模塑制品具有优异的可着色性和优异的光泽的树脂产品，优选利用溶液聚合反应方法或本体聚合反应方法，尤其优选溶液聚合反应方法进行生产。
以下根据实施例详细描述，其中本发明橡胶增强的乙烯基树脂利用溶液聚合反应方法而制成。溶液聚合反应方法使用溶剂。溶剂是用于普通自由基聚合反应的惰性溶剂，和包括，例如，芳族烃如乙基苯和甲苯；酮如甲基乙基酮和丙酮；卤化烃如二氯甲烷和四氯化碳；和乙腈，二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。溶剂的用量在20至200重量份，优选50至150重量份的范围内选择，相对100重量份的橡胶状共聚物(A)和所有单体的总和。
聚合反应温度优选在范围80至140℃内，但这取决于是否使用聚合反应引发剂，如果使用聚合反应引发剂，它取决于聚合反应引发剂的种类和量。如果聚合反应温度低于80℃，聚合反应体系的粘度在聚合反应的后半过程中变得太高，因此难以稳定地操作，而如果聚合反应温度超过140℃，得自热聚合反应的低分子量组分增加；因此，这些都不是优选的。在以上温度范围内，优选的是85至130℃，和尤其优选的是90至120℃。
在以上聚合反应中，可加入或混合聚合反应引发剂，链转移剂，氧化稳定剂，等。可加入的聚合反应引发剂的例子包括有机过氧化物如酮过氧化物，过氧化二烷基，过氧化二酰基，过氧酯和氢过氧化物；且可加入的链转移剂的例子包括硫醇，α-甲基苯乙烯二聚体(dimmer)和类似物。另外，可加入的氧化稳定剂包括酚类化合物，磷化合物和类似物。另外，可混合其它添加剂如苯并三唑-基或位阻胺-基光稳定剂，和包括硬脂基醇和乙烯二(硬脂酰胺)的润滑剂。
如果橡胶增强的乙烯基树脂利用溶液聚合反应方法而制成，可采用间歇方法或连续方法。另外，对用于保持反应体系处于基本上均相混合状态的方法没有特殊限制。通常采用使用带状搅拌叶片，涡轮式搅拌叶片，螺杆搅拌叶片，锚式搅拌叶片，等的搅拌和混合方法，和使用安装在反应体系外部的泵或类似物的循环混合方法；也可采用这些方法的组合。
然后，作为利用溶剂，未反应的单体，等的脱挥发份从通过聚合反应得到的反应混合物中回收共聚物的方法，可根据所采用的聚合反应方法选择合适的方法，例如，其中将反应混合物悬浮和分散在水中和经受蒸汽汽提的方法，其中将共聚物溶液预热和在减压下经受冲洗的方法，和其中利用配有气孔或类似物的挤出机将共聚物溶液直接脱溶剂的方法。
本发明橡胶增强的乙烯基树脂可根据用途通过该树脂与其它热塑性树脂共混或通过熔体捏合而被制成橡胶增强的乙烯基树脂组合物。可被共混的这些其它热塑性树脂的例子包括聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，氯化聚乙烯，BR，NBR，SBR，S-B-S嵌段共聚物，氢化S-B-S，聚苯乙烯，HIPS，苯乙烯-丙烯腈共聚物，ABS树脂，AES树脂，ASA树脂，氢化二烯聚合物橡胶增强的乙烯基树脂，聚砜，聚醚砜，N-环己基马来酰亚胺共聚物，N-苯基马来酰亚胺共聚物，MBS树脂，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物，S-I-S嵌段共聚物，聚酰亚胺，PPS，聚醚醚酮，聚偏二氟乙烯聚合物，聚碳酸酯，聚缩醛，聚酰胺，聚酰胺弹性体，聚酯弹性体，和PPE树脂。
以上例举的其它热塑性树脂可单独或以两种或多种的混合物使用。在以上例举的热塑性树脂中，优选的是苯乙烯-丙烯腈共聚物，ABS树脂，AES树脂，ASA树脂，氢化二烯聚合物橡胶增强的乙烯基树脂，N-环己基马来酰亚胺共聚物，N-苯基马来酰亚胺共聚物，MBS树脂，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物，聚碳酸酯，聚酰胺，和聚酰胺弹性体。
如果本发明橡胶增强的乙烯基树脂与其它热塑性树脂共混，那么共混比率可根据用途视需要选择；为了得到令人满意的耐冲击性，可模塑性和透明度，橡胶状共聚物(A)在橡胶增强的乙烯基树脂组合物中的含量(以下，该含量被称作″橡胶含量″)可在范围5至70％重量内变化。如果橡胶增强的乙烯基树脂组合物中的橡胶含量低于5％重量，耐冲击性不足，而如果橡胶含量超过70％重量，表面硬度下降；因此，这些都不是优选的。优选，橡胶含量范围是10至65％重量，和尤其优选10至40％重量。
用于得到橡胶增强的乙烯基树脂组合物的方法可根据本发明橡胶增强的乙烯基树脂的形式或其它热塑性树脂的形式适当选择。例如，如果橡胶增强的乙烯基树脂是溶液形式，优选的方法是将它与其它热塑性树脂以溶液或胶乳的形式混合；另外，它们可按照以下的组合形式混合，干混，熔体捏合在一起胶乳和胶乳，粉末和粉末，粉末和粒料，粒料和粒料，等。熔体捏合可通过其中使用Banbury混合器，捏合机，辊，挤出机或类似物的方法；尤其优选的是其中使用挤出机进行捏合的方法。
可向本发明的橡胶增强的乙烯基树脂和橡胶增强的乙烯基树脂组合物中加入或混入常用于树脂的各种添加剂，包括抗氧化剂如位阻苯酚抗氧化剂，磷抗氧化剂和硫抗氧化剂；光稳定剂；紫外吸收剂；润滑剂；着色剂；阻燃性；辅助阻燃性；填料；和发泡剂。
本发明的橡胶增强的乙烯基树脂和橡胶增强乙烯基树脂组合物可经受各种迄今已知的模塑工艺以得到目标产品如车辆部件，OA仪器的外壳，电视机的前框，和各种家用电器的部件。模塑工艺的例子包括注塑，压塑和挤塑；其中，注塑是有效的，因为注塑提供高的目标产物生产率。利用注塑工艺生产产品时的条件使得模塑在通常120至300℃，优选150至260℃的注塑机圆筒温度和在20至100℃，优选30至80℃的模具温度下进行。
实施例以下在实施例的基础上更详细描述；但本发明不限于下述实施例，前提是不超出本发明的实质。应该注意，在下述实施例中，正文中的″份″和″％″分别是指″重量份″和″％重量″；且各种物理性能在以下步骤的基础上进行。
(1)乙烯-α-烯烃共聚物中的乙烯含量乙烯-α-烯烃共聚物利用1H-NMR和13C-NMR进行分析，得到乙烯-α-烯烃组合物比率；并得到校正曲线，其中显示以上NMR分析的结果和以前得到的IR分析的结果的关系。在校正曲线的基础上，得到在相应的实施例中所得的每种乙烯-α-烯烃共聚物的组合物。
(2)Mooney粘度(ML1+4，于125℃)根据JIS K6300测定。
(3)MFR熔体流速(g/10min)在220℃下在负荷10kg下测定。
(4)悬臂梁冲击强度(悬臂梁-Imp)根据ASTM D256使用1/4英寸×1/2英寸缺口试验试样测定。单位[kgf·cm/cm]。
(5)流动标记通过使用具有120吨模头夹持压缩力的注塑机，将2.5mm厚度，150mm长度和150mm宽度的平板在模塑温度220℃下模塑；并随后通过视觉观察而评估每个平板的表面上的流动标记情况。关于所观察到的结果，″○″表示其中没有观察到流动标记的情形；″×″表示其中在所有表面上观察到流动标记的情形；和″△″表示这两种情形之间的情形。
(6)表面光泽根据ASTM D523(θ＝45°)测定。单位[％]。
(7)HDT热偏离温度根据ASTM D648测定。
(1/2″，18.6kg/cm2)单位[℃](8)落重冲击强度80mm长度，55mm宽度和2.5mm厚度的每种试样的断裂能通过使用Servopulser EHF-2H-20L高速冲击测试仪(由Shimadzu有限公司制造)测定。测量条件使得试样台座的直径是43mmΦ，圆柱形撞锤的头是12.7mmR，和撞击速度是6.7m/s。单位kgf·cm。
测量在23℃和-30℃下进行。
(9)可着色性橡胶增强的乙烯基树脂根据下述配方进行共混，并通过挤出机得到着色粒料。这些粒料被进一步模塑得到用于评估颜色色调的板，并随后视觉判断每个板的色度。
着色配方树脂100份；菁蓝1.0份；硬脂酸钙0.3份；判断标准○明亮△在○和×之间×不太明亮(10)焊接外观和在焊接部分上的颜色不匀度通过使用在以上可着色性评估中使用的着色粒料，将具有由熔融树脂生成的焊接部分的下述模塑制品使用注塑机在模塑温度是240℃，模头温度是50℃，模塑周期时间是60秒，和使用一个门的条件下模塑。
模塑制品中心处具有1.5cm直径的孔的±0.2cm厚度和15cm宽度的正方形模塑制品；由熔融树脂生成的焊接部分在与门相对的一侧在该孔周围的表面上形成。
焊接部分根据下述判断标准进行视觉评估。
(a)焊接外观○几乎没有发现焊接线(熔融树脂的焊接部分)。
△稍微发现焊接。
×清楚地发现焊接线。
(b)在焊接部分上的颜色不匀度(其中被熔融树脂的焊接部分分开的两个部分被发现相互颜色不同的现象。)○几乎没有发现颜色不匀度。
△轻微发现颜色不匀度。
×颜色不匀度明显。
(实施例1)在配有带状搅拌叶片，连续加料器辅助剂和温度计的具有20升容积的不锈钢高压釜中放入10份在表1中所示的橡胶状共聚物(a-1)，10份也在表1中所示的橡胶状共聚物(a-4)，56份苯乙烯，24份丙烯腈和100份甲苯。将高压釜加热至内温度75℃，并将高压釜的内容物搅拌1小时，得到均匀溶液。然后，向其中加入0.45份碳酸t-丁基过氧异丙基酯，并将内温度进一步升至最高100℃。在温度达到100℃之后，保持该温度以在搅拌旋转速度100rpm下进行聚合反应。在从聚合反应开始计经过4小时之后，将内温度升至最高120℃，并保持该温度以使反应进一步进行2小时。随后终止反应。在内温度被冷却至100℃之后，加入0.2份3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯酚)-丙酸十八烷基酯和0.02份硅油，然后将反应混合物从高压釜中取出。未反应的物质和溶剂通过蒸汽蒸馏而取出，并将挥发性物质在40mmΦ气孔的挤出机中在圆筒温度220℃下在真空度700mmHg下基本上蒸发，得到橡胶增强的乙烯基树脂的粒料。所得粒料的各种物理性能的评估结果示于表2。
(实施例2至7和对比例1至7)橡胶增强的乙烯基树脂按照实施例1的相同步骤得到，只是橡胶状共聚物的种类和量是表2和3中所给出的以替代描述于实施例1的情形。所得粒料的各种物理性能的评估结果在涉及实施例的表2和在涉及对比例的表3中给出。
(实施例8和9)实施例8采用通过将30份苯乙烯/丙烯腈＝74/26和[η]＝0.30的AS树脂与70份按照实施例1所述方式得到的橡胶增强乙烯基树脂共混而得到的粒料。
实施例9采用通过将30份苯乙烯/丙烯腈＝74/26和[η]＝0.30的作为树脂与70份按照实施例6所述方式得到的橡胶增强的乙烯基树脂共混而得到的粒料。
评估实施例8和9的相应粒料的各种物理性能。评估结果示于表4。
橡胶状聚合物的种类在上述实施例和对比例中，用于生产橡胶增强的乙烯基树脂的橡胶状共聚物的组分构成和物理性能在表1中给出。
表1橡胶状共聚物的组分构成和物理性能
注a-1使用Ziegler催化剂聚合的橡胶状共聚物。
a-2，3，4和5使用金属茂催化剂聚合的橡胶状共聚物。
表2
表3
表4
(1)实施例1至7涉及包含两种特定种类的组分的组合作为橡胶状共聚物和落入本发明范围内的橡胶增强的乙烯基树脂，且它们在流动标记，在焊接部分上的颜色不匀度，焊接外观，可着色性等方面具有优异的模塑制品外观，而且具有优异的流动性和耐冲击性。
(2)对比例1至3是不使用组分(II)和落在本发明范围外的例子，且它们具有不好的流动性，模塑制品外观等。
(3)另外，对比例4和5是不使用组分(I)或(III)和落在本发明范围外的例子，且它们具有不好的耐冲击性，模塑制品外观等。
(4)对比例6是使用两种组分(I)的组合作为橡胶状共聚物和落在本发明范围外的例子，且它具有不好的流动性，模塑制品外观等。
(5)对比例7是使用两种组分(II)的组合作为橡胶状共聚物和落在本发明范围外的例子，且它具有不好的耐冲击性，模塑制品外观等。
工业实用性本发明涉及一种通过将乙烯基单体在至少两种不同种类的乙烯-α-烯烃基橡胶状共聚物的存在下聚合而得到的橡胶增强的乙烯基树脂；一种用于生产该树脂的方法；和包含该树脂的组合物。该树脂具有优异的可模塑性，和得到在光泽，流动标记，焊接外观，在焊接部分上的颜色不匀度，可着色性等方面具有优异的外观，和具有优异的耐冲击性，例如，低温度耐冲击性，以及耐候性的模塑产品。因此，本发明的实用值非常明显。
权利要求
1.一种橡胶增强的乙烯基树脂，通过在5至80％重量包含选自下述组分(I)至(III)中的至少两种的橡胶状共聚物(A)的存在下聚合95至20％重量乙烯基单体(B)而得到，前提是(A)+(B)＝100％重量组分(I)橡胶状共聚物，通过聚合包括乙烯，具有3至20个碳原子的α-烯烃和非共轭二烯在比率30至95/70至5/0至20(分别基于重量百分数)下的混合物的单体而得到，其中橡胶状共聚物具有Mooney粘度(ML1+4，于125℃)15或更高，排除下述组分(III)；组分(II)橡胶状共聚物，通过聚合包括乙烯，1-辛烯和非共轭二烯在比率50至99/50至1/0至20(分别基于重量百分数)下的混合物的单体而得到，其中橡胶状共聚物具有低于15的Mooney粘度(ML1+4，于125℃)；和组分(III)橡胶状共聚物，通过聚合包括乙烯，1-辛烯和非共轭二烯在比率50至99/50至1/0至20(分别基于重量百分数)下的混合物的单体而得到，其中橡胶状共聚物具有Mooney粘度(ML1+4，于125℃)15或更高。
2.根据权利要求1的橡胶增强的乙烯基树脂，其中橡胶状共聚物(A)包含10至90％重量的所述组分(I)或(III)和90至10％重量的所述组分(II)，前提是(I)+(II)＝100％重量或(II)+(III)＝100％重量。
3.根据权利要求1的橡胶增强的乙烯基树脂，其中橡胶状共聚物(A)包含10至90％重量的所述组分(I)和90至10％重量的所述组分(III)，前提是(I)+(III)＝100％重量。
4.一种用于生产橡胶增强的乙烯基树脂的方法，包括在5至80％重量包含选自上述组分(I)至(III)的至少两种的橡胶状共聚物(A)的存在下聚合95至20％重量乙烯基单体(B)，前提是(A)+(B)＝100％重量组分(I)橡胶状共聚物，通过聚合包括乙烯，具有3至20个碳原子的α-烯烃和非共轭二烯在比率30至95/70至5/0至20(分别基于重量百分数)下的混合物的单体而得到，其中橡胶状共聚物具有Mooney粘度(ML1+4，于125℃)15或更高，排除下述组分(III)；组分(II)橡胶状共聚物，通过聚合包括乙烯，1-辛烯和非共轭二烯在比率50至99/50至1/0至20(分别基于重量百分数)下的混合物的单体而得到，其中橡胶状共聚物具有低于15的Mooney粘度(ML1+4，于125℃)；和组分(III)橡胶状共聚物，通过聚合包括乙烯，1-辛烯和非共轭二烯在比率50至99/50至1/0至20(分别基于重量百分数)下的混合物的单体而得到，其中橡胶状共聚物具有Mooney粘度(ML1+4，于125℃)15或更高。
5.根据权利要求4的方法，其中橡胶状共聚物(A)包含10至90％重量的组分(I)或(III)和90至10％重量的所述组分(II)，前提是(I)+(II)＝100％重量或(II)+(III)＝100％重量。
6.根据权利要求4的方法，其中橡胶状共聚物(A)包含10至90％重量的所述组分(I)和90至10％重量的所述组分(III)，前提是(I)+(III)＝100％重量。
7.一种橡胶增强的乙烯基树脂组合物，它包含权利要求1所定义的橡胶增强的乙烯基树脂和另一热塑性树脂，其中橡胶状共聚物(A)占橡胶增强的乙烯基树脂组合物的5至70％重量。
8.根据权利要求7的组合物，其中橡胶状共聚物(A)包含10至90％重量的所述组分(I)或(III)和90至10％重量的所述组分(II)，前提是(I)+(II)＝100％重量或(II)+(III)＝100％重量。
9.根据权利要求7的组合物，其中橡胶状共聚物(A)包含10至90％重量的所述组分(I)和90至10％重量的所述组分(III)，前提是(I)+(III)＝100％重量。
全文摘要
本发明公开了一种橡胶增强的乙烯基树脂，它通过将乙烯基单体在包含选自以下的至少两种的橡胶状共聚物的存在下聚合而得到(I)具有Mooney粘度15或更高的乙烯－α－烯烃基橡胶，(II)Mooney粘度低于15的乙烯－辛烯基橡胶，和(III)具有Mooney粘度15或更高的乙烯－辛烯基橡胶；一种用于生产该树脂的方法；和一种包含该橡胶增强的乙烯基树脂的方法。它们具有优异的可模塑性且所得模塑制品在光泽，流动标记，焊接外观，在焊接部分上的颜色不匀度，可着色性等方面具有优异的外观，而且具有优异的耐冲击性，例如，在低温下的耐冲击性以及耐候性。
文档编号C08F255/02GK1684991SQ0382342
公开日2005年10月19日 申请日期2003年9月29日 优先权日2002年9月30日
发明者矶田伸治, 村木博成, 长原直司, 友野博美 申请人:大科能树脂有限公司