阻燃的聚碳酸酯模塑组合物的制作方法

专利名称：阻燃的聚碳酸酯模塑组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种冲击韧性改性的聚碳酸酯组合物，其特征在于该组合物还兼有改善了的熔流能力、耐化学腐蚀性和蠕变强度。此外，该组合物还具有良好的韧性、抗水解性和加工稳定性。更优选地，本发明涉及一种阻燃组合物。
目前，在信息技术领域，生产商对于各种设备，如打印机、复印机、笔记本、监视器、移动电话等的外壳材料的要求日益苛刻，其中在很多情况下都需要具备阻燃能力。随着进一步要求材料中含有无卤素的阻燃剂，特别优选的PC+ABS混料便应需而生了，而该混料中由于含有了有机磷酸酯而具有阻燃性。现有技术中已知有大量的这种组合物，值得一提的文献例如有EP-A0345522，EP-A0640655和EP0363608。由这类组合物制成的成型体能很好地兼有各种使用性质，例如良好的韧性、高耐热性和许多应用场合下均能令人满意的可加工性，但通常只能在很有限的范围内加工。
近来，在耐化学腐蚀性和抗水解性以及可浇铸性和加工稳定性，即在更高加工温度下的性能保持性方面，对这种模塑组合物的要求也越来越高。因含有有机磷酸酯、特别是因含有低聚磷酸酯而具有阻燃性的这类PC/ABS组合物能满足以上这些要求，并且其中还要含有以本体聚合法制得的ABS作为ABS成分。这种组合物在一些专利文献中也已有记载。
在EP-A0755977中记载了一种含有橡胶含量较低的ABS、特别是本体ABS和较低含量的阻燃剂的PC+ABS混料。在这类模塑组合物中，所需的熔流能力是通过使用较低分子量、优选重均分子量为＜25000g/mol的聚碳酸酯而得到的，而由此也限制了抗应力开裂性。只有在限制了阻燃剂和橡胶含量的情况下才能使抗应力开裂性和阻燃性这两者的结合恰能适用于许多，但也不是所有应用场合。这类组合物现在已无法再能满足日益增长的熔流能力、阻燃性和抗应力开裂性方面的要求。如果使用高分子量的聚碳酸酯，虽则能改善抗应力开裂性，但也会进一步降低熔流能力。而如果使用较高含量的阻燃剂，虽则能满足流动能力方面的要求，但也招致耐化学腐蚀性的劣化。
在EP-A0933396中记载了含有本体ABS的聚碳酸酯混合物，其由于含低聚磷酸酯而具阻燃性并且其特点在于具有良好的切口冲击韧性、抗水解性和更好的加工稳定性。但在许多应用场合下，该申请中所记载的模塑组合物特别是在阻燃性和接缝强度方面显得不足。
在JP-A11302523中记载了一种由聚碳酸酯、本体ABS、乳液ABS和丙烯腈-乙烯共聚物组成的组合物，其因含有单磷酸酯和聚四氟乙烯(PTFE)而具有阻燃性。这类模塑组合物的加工范围狭窄，因为它们在更高的加工温度下会有相凝聚的倾向，而这就会导致机械性能的劣化和阻燃助剂溢出。此外，根据经验，这种组合物在抗水解性方面也明显不足。
DE19853105A1中同样也记载了一种含有聚碳酸酯、优选结合使用了乳液ABS的本体ABS和磷酸酯的组合物。用如DE19853105A1中所述的组合物制得的模塑组合物特别是在流动能力、耐化学腐蚀性和抗水解性方面显得不够好，并且蠕变性也很差。
EP-A1026205中记载了一种由聚碳酸酯，优选以本体聚合法制得的ABS接枝聚合物，单磷酸酯或低聚磷酸酯和硅酸盐增强物质构成的模塑组合物，其特征在于，组合物的氯含量不超过100ppm。同样，其中还记载了含有具核壳结构且基于丙烯酸的接枝聚合物作为其他成分的这类组合物。该申请中记载的模塑组合物的特点在于具有卓越的抗水解性，但是由于所用聚碳酸酯的分子量较低，因此通常它们的耐化学腐蚀性很差，蠕变性也不够。然而，这种较低的分子量也是必须的，因为如此才能使其中所述的组合物的模塑组合物具有足够的熔流能力。如果使用了高分子量的聚碳酸酯，则利用其中所述的本体ABS是无法得到足够标准的流动能力的。类似的情况也适用于WO00/39210中记载的模塑组合物，并且该模塑组合物中含有酸值较低的双酚A桥键相连的低聚磷酸酯作为FR助剂。
在US-A5849827中记载了一种由聚碳酸酯和乳液-ABS构成的组合物，该组合物除了传统的阻燃助剂外还含有精细的无机粉末，并且其特征在于有着更好的阻燃性。在该申请中并没有记载粉末颗粒对于模塑组合物的熔流能力和抗水解性的积极作用。
本发明的任务在于制备聚碳酸酯组合物，其特征特别在于在改善了熔流能力的同时还兼有卓越的抗应力开裂性和蠕变强度，此外该组合物还能提供高程度的韧性，加工稳定性和抗水解性。特别地，本发明的任务在于提供如下一种阻燃组合物，可用该组合物制成的模塑组合物能通过UL94V-测试，测试条件是1.5mm的壁厚且评价值为V-0等级，并且在通常的加工条件下，阻燃助剂无显著程度地溢出。
现已发现，具备所需性质的这类组合物含有平均分子量的聚碳酸酯，特殊的且经由本体聚合法制得的ABS接枝聚合物以及任选的至少一种选自低聚有机磷酸酯、精细无机颗粒、含有丙烯酸酯的聚合物以及氟化聚烯烃的其他成分。
因此，本发明的主题在于含有以下成分的组合物A)40至90重量份、优选50至80重量份、特别优选60至80重量份的芳族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯或它们的混合物，并且它们的重均分子量Mw为25000至35000、优选26000至33000、特别优选为26000至31000g/mol，B)5至40重量份、优选7至30重量份、特别优选10至20重量份的以本体聚合法且由至少一种丙烯腈和/或甲基丙烯腈——以下记作(甲基)丙烯腈——另外的丁二烯和至少一种苯乙烯单体制得的接枝聚合物，且其中丁二烯含量为以接枝聚合物计的8至15重量％、优选为10至15重量％、特别优选为11至14重量％，而(甲基)丙烯腈含量为以接枝聚合物中(甲基)丙烯腈和苯乙烯单体总量计的15至30重量％、优选18至27重量％、特别优选21至26重量％，同时该接枝聚合物中含有重均分子量Mw为50000至140000、优选60000至130000、特别优选60000至110000g/mol的苯乙烯-(甲基)丙烯腈共聚物，C)0至20重量份、优选2至18重量份、特别优选8至16重量份的无卤素的磷化合物，优选是低聚有机磷酸酯，特别优选基于双酚A的前述的磷酸酯和其衍生物，D)0至1重量份、优选0.1至0.5重量份、特别优选0.2至0.5重量份的氟化聚烯烃，优选以PTFE和含乙烯基单体的聚合物形成的母料、预混合物(Prcompound)或共沉淀体形式混入，E)0至5重量份、优选0.1至3重量份、特别优选0.5至2重量份的含丙烯酸酯单体的聚合物，优选是具有以下成分组成的接枝聚合物，即以接枝聚合物计的10-90重量％、优选30-80重量％、特别优选50-80重量％的颗粒状聚合物作为接枝基体且其玻璃化转变温度低于0℃、优选低于-20℃、特别优选低于-40℃，以及以接枝聚合物计的90至10重量％、优选70至20重量％、特别优选50至20重量％的乙烯基单体形成的接枝壳，并且以接枝壳计其中含有至少40重量％、优选至少60重量％、特别优选至少80重量％的丙烯酸酯单体，而作为接枝基体特别优选是聚丁二烯橡胶或硅橡胶或硅酮-丙烯酸酯复合橡胶，F)0至3重量份、优选0.1至2重量份、特别优选0.2至1.5重量份的无机材料，且其平均最大粒径为最大1000nm、优选最大500nm、特别优选最大200nm，以及G)不超过10重量份、优选不超过5重量份、特别优选不超过2重量份的市售聚合物添加剂。
所有成分的重量份总和以100为标准。
以下将更详细地阐述本发明组合物的各成分。
成分A适用于本发明作为成分A的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯已为许多文献公开或可根据文献上已知的方法制得(制备芳族聚碳酸酯的方法可参见，例如，Schnell，“Chemistry and Physics ofPolycarbonates”，Interscience出版社，1964以及DE-AS1495626，DE-OS2232877，DE-OS2703376，DE-OS2714544，DE-OS3000610，DE-OS3832396；制备芳族聚酯碳酸酯的方法有诸如DE-OS3077934)。
芳族聚碳酸酯可以，例如，通过熔融法制得，或是通过双酚与碳酰卤(Kohlensurehalogeniden)、优选光气，和/或与芳族二羧酰二卤、优选苯二羧酰二卤之间以相界面法进行的反应制得，任选地还可以在其中使用链终止剂，例如单酚，任选地也能使用三官能团或多于三官能团的支化剂，例如三酚或四酚。
用以制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选具有以下结构式(I)
其中A表示单个键，C1-C5的亚烷基，C2-C5的烷叉基(Alkyliden)，C5-C6的环烷叉基，-O-，-SO-，-CO-，-S-，-SO2-，其上还可稠合有任选含杂原子的其它芳环的C6-C12的亚芳基，或者是具有结构式(II)或(III)的基团 B各为C1-C12的烷基，优选为甲基，卤素，优选为氯和/或溴x各自独立地为0，1或2，p1或0，并且R5和R6对于每个X1可各自独立地选自氢或C1-C6烷基，优选氢，甲基或乙基，X1为碳且m表示4至7的整数，优选为4或5，条件是在至少一个原子X1上，R5和R6同为烷基，优选的二酚是氢醌、间苯二酚、二羟二酚、二-(羟苯基)-C1-C5烷烃、二-(羟苯基)-C5-C6环烷烃、二-(羟苯基)-醚、二-(羟苯基)-亚砜、二-(羟苯基)-酮、二-(羟苯基)-砜和α，α-二-(羟苯基)-二异丙基苯以及它们的环上溴代和/或环上氯代衍生物。
特别优选的二酚是4，4’-二羟基联苯，双酚-A，2，4-二(4-羟苯基)-2-甲基丁烷，1，1-二-(4-羟苯基)-环己烷，1，1-二-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，4，4’-二羟基二苯基硫醚，4，4’-二羟基二苯基砜以及它们的二溴代和四溴代或氯代衍生物，如2，2-二(3-氯-4-羟苯基)-丙烷，2，2-二-(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷或2，2-二-(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷。
特别优选2，2-二-(4-羟苯基)-丙烷(双酚-A)。
二酚可以单独使用也可以以任意混合物形式使用。
二酚是文献上已公开的或是可根据文献上公开的方法而制得。
适用于制备热塑性的芳族聚碳酸酯的链终止剂诸如有酚，对氯酚，对-叔丁基酚或2，4，6-三溴苯酚，也可以是长链的烷基酚，如DE-OS2842005中记载的4-(1，3-四甲基丁基)酚，或烷基取代基中共具有8至20个碳原子的单烷基酚或二烷基酚，如3，5-二叔丁基酚，对-异辛基酚，对-叔辛基酚，对-十二烷基酚和2-(3，5-二甲基庚基)酚和4-(3，5-二甲基庚基)酚。所用链终止剂的量通常为0.5Mol％至10Mol％，以所用各二酚的总摩尔计。
热塑性的芳族聚碳酸酯可以以已知的方法进行支化，更具体地说是优选插入以所用二酚总量计的0.05至2.0Mol％的三官能团或大于三官能团的化合物，例如具有三个或更多个酚基的那些化合物。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都是合适的。为制备本发明成分A的共聚碳酸酯则也可使用1至25重量％、优选2.5至25重量％的(以所用二酚的总量计)且具有羟基-芳氧基端基的聚二有机硅氧烷。它们都是已知的(参见，例如，US-A3419634)或是可根据文献上已知的方法制得。例如在DE-A3334782中记载了含聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯的制备方法。
除了双酚A均聚碳酸酯外，优选的聚碳酸酯是双酚A与以双酚的摩尔总数计的不超过15Mol％的其它优选或特别优选的所述的二酚，特别优选是与2，2-二(3，5-二溴-4-羟苯基)-丙烷的共聚碳酸酯。
用于制备芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酰二卤优选为异酞酸、对苯二酸、二苯醚-4，4’-二羧酸和萘-2，6-二羧酸的二酰基二氯。
特别优选的是异酞酸和对苯二酸的二酰基二氯按照1∶20至20∶1的比例形成的混合物。
在制备聚酯碳酸酯的过程中，碳酰卤，优选光气共同用作为二官能团的酸衍生物。
作为制备芳族聚酯碳酸酯的链终止剂，除了已经述及的单酚外，还可以考虑使用它们的氯碳酸酯以及任选地还能为C1-C22的烷基或为卤原子取代的芳族单羧酸的酰基氯，以及脂族C2-C22的单羧酰基氯。
链终止剂的量各为0.1至10Mol％，并且其中如果是酚类链终止剂则以二酚的摩尔数计，而如果是单羧酰基氯类链终止剂则以二羧酰基二氯的摩尔数计。
芳族聚酯碳酸酯还可以含有插入其中的芳族羟基羧酸。
芳族聚酯碳酸酯可以是直链的也可以是按已知的方法进行了支化的(有关内容同样可参见DE-A2940024和DE-A3007934)。
可作为支化剂的诸如有三官能团或更多官能团的羧酰基氯，如均苯三羧酰三氯，氰脲酰三氯，3，3’-，4，4’-二苯甲酮-四羧酰四氯，1，4，5，8-萘四羧酰四氯或均苯四羧酰四氯，其量为0.01至1.0Mol％(以所用的二羧酰基二氯计)；或者是三官能团或更多官能团的酚，如间苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)-庚烯-2，4，4-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)-庚烷，1，3，5-三-(4-羟苯基)-苯，1，1，1-三-(4-羟苯基)-乙烷，三-(4-羟苯基)-苯基甲烷，2，2-二[4，4-二(4-羟苯基)-环己基]-丙烷，2，4-二(4-羟苯基-异丙基)-酚，四-(4-羟苯基)-甲烷，2，6-二(2-羟基-5-甲基-苄基)-4-甲基-酚，2-(4-羟苯基)-2-(2，4-二羟苯基)-丙烷，四-(4-[4-羟苯基-异丙基]-苯氧基)-甲烷，1，4-二[(4，4’-二羟基三苯基)-甲基]-苯，其量为0.01至1.0Mol％且以所用的二酚计。酚类支化剂可以和二酚一起预加入，酰氯交联剂则可和酰二氯一起加入。
在热塑性的芳族聚酯碳酸酯中，碳酸酯结构单元的量可任意变化。优选碳酸酯基团的量不超过100Mol％、更优选不超过80Mol％、特别优选不超过50Mol％，以酯基和碳酸酯基团总数计。芳族聚酯碳酸酯的酯和碳酸酯部分在缩聚物中都可以嵌段或无规分布的形式存在。
热塑性的芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可以单独使用或以任意的混合物形式使用。
成分B所谓成分B的ABS聚合物，指的是橡胶改性的接枝聚合物，且其中苯乙烯单体B.1.1和丙烯腈和/或甲基丙烯腈B.1.2在丁二烯橡胶B.2的存在下进行聚合反应，并且B的制备过程是用已知方法以本体聚合法或本体-悬浮聚合法进行的，如按照US-A3243481，US-A3509237，US-A3660535，US-A4221833和US-A4239863中记载的方法。
苯乙烯单体B.1.1的例子有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环上卤代或环上烷基取代的苯乙烯，如对甲基苯乙烯、对氯化苯乙烯。单体B.1.2则为丙烯腈和/或甲基丙烯腈。
优选的单体B.1.1是苯乙烯和α-甲基苯乙烯，优选的单体B.1.2是丙烯腈。特别优选的单体是B.1.1为苯乙烯和B.1.2为丙烯腈。
适用于橡胶改性的接枝聚合物B的橡胶B.2是丁二烯橡胶。本发明范畴内的丁二烯橡胶是基于丁二烯的且其中还可含有以橡胶计的，任选不超过50重量％、优选不超过30重量％、特别优选不超过20重量％的可共聚单体(例如B.1.1和B.1.2)的橡胶，条件是成分B.2的玻璃化转变温度低于10℃，优选低于-10℃，特别优选低于-20℃。特别优选的是纯聚丁二烯橡胶以及丁二烯/苯乙烯共聚物橡胶。
成分B中的接枝基体(橡胶)的量为以B计的8至15重量％，优选为10至15重量％，特别优选为11至14重量％。如果橡胶含量更小则无法得到足够高的韧性水平，而如果含量过高则无法得到足够的熔流能力。根据B.1.2的丙烯腈和/或甲基丙烯腈的含量为15至30重量％，优选18至27重量％，特别优选21至26重量％，以接枝聚合物B中的B.1.2和苯乙烯单体B.1.1的总量计。
成分B还可以含有少量的且以B.2计通常小于5重量％，优选小于2重量％的具有交联作用的乙烯系不饱和单体。这类具有交联作用的单体的例子是亚烷基二醇-二(甲基)丙烯酸酯，聚酯-二(甲基)丙烯酸酯，二乙烯基苯，三乙烯基苯，三烯丙基氰脲酸酯，烯丙基-(甲基)丙烯酸酯，马来酸二烯丙基酯和富马酸二烯丙基酯。
苯乙烯单体B.1.1和单体B.1.2形成的无规共聚物通常在聚合物B中是部分接枝在橡胶B.2上或接枝入其中的，同时该接枝混合聚合物在B.1.1和B.1.2形成的无规共聚物中形成不连续的颗粒。游离的，即可洗出的无规共聚物的重均分子量可借助凝胶渗透色谱(GPC)来确定，并且在本发明的成分B中，该分子量为5×104至14×104，优选为6×104至13×104，特别优选为6×104至11×104g/mol。
所得的接枝橡胶颗粒的平均粒径(在电子显微镜的照片上计数而得)在0.5至5μm、优选在0.8至2.5μm的范围。
成分C优选可考虑作为无卤素阻燃剂的是选自单体或低聚体形式的磷酸酯或膦酸酯、膦酸酯胺和膦腈的磷化合物。
优选考虑使用具有如下通式(IV)的低聚磷酸酯或膦酸酯 其中，R1，R2，R3和R4相互独立地各表示C1至C8烷基，各自任选被烷基、优选为C1至C4烷基取代的C5至C6的环烷基，C6至C20芳基或C7至C12芳烷基，n相互独立地为0或1，q是0.5至30，和X是具有6至30个C原子的一环或多环的芳基，或具有2至30个C原子的直链或支链的脂族基团，且其可为OH取代并可含有至多8个醚键。
优选R1，R2，R3和R4相互独立地表示C1至C4烷基，苯基，萘基或苯基-C1-C4烷基。芳族基团的R1，R2，R3和R4又可为烷基、优选为C1-C4烷基取代。特别优选的芳基是甲苯基、苯基、二甲苯基、丙苯基或丁苯基。
X在结构式(IV)中优选表示一环或多环的且具有6至30个C原子的芳族基团。而其又优选衍生自化学式(I)的二酚。
n在结构式(IV)中可相互独立地为0或1，优选n等于1。
q表示0.5至30，优选0.8至15，更优选1至5，特别优选0.8至2的值。
X特别优选表示如下基团
更优选X衍生自间苯二酚、氢醌、双酚A或二苯基酚。特别优选X衍生自双酚A。
特别优选的含磷化合物是具有通式(IVa)的化合物， 其中，R1，R2，R3，R4，n和q具有结构式(IV)中所述的意义，m相互独立地为0，1，2，3或4，R5和R6相互独立地为C1至C4烷基，优选甲基或乙基，且YC1至C7烷叉基，C1-C7亚烷基，C5至C12的环烯烃，C5至C12的环烷叉基，-O-，-S-，-SO2或-CO-，优选为异丙叉基或亚甲基。
特别优选的是如下结构式
且q＝0.8至1.5。
成分C的磷化合物是已知的(参见如EP-A0363608，EP-A0640655)或可根据已知方法用类似方式制得(例如，Ullmanns Enzyklopdie dertechnischen Chemie，第18册，301页及以下，1979；Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第12/1册，43页；Beilstein第6册，177页)。
至于平均q值的测定，可以利用合适的方法(气相色谱(GC)，高压液体色谱(HPLC)，凝胶渗透色谱(GPC))测定磷酸酯混合物的组成(分子量分布)并由此计算q的平均值。
<pre listing-type="program-listing"><![CDATA[成分D]]></pre>相应于成分C的阻燃剂通常要结合所谓的防滴剂一起使用，而防滴剂能减小在有火情发生时材料燃烧低落的倾向。这些例子中值得一提的有氟化聚烯烃、硅酮以及芳族聚酰胺纤维类物质的化合物。它们都可以用于本发明的组合物中。优选将氟化聚烯烃作为防滴剂。
氟化聚烯烃是已知的产品，记载在比如EP-A0640655中。并且例如以Teflon30N的牌号从DuPont公司购得这些产品。
氟化聚烯烃可以以纯净物形式使用，也可以以其乳液与基于乙烯基单体的接枝聚合物或(共)聚合物的乳液形成的凝结混合物形式使用，氟化聚烯烃以乳液形式与接枝聚合物或共聚物的乳液相混合，接着再进行凝结。
此外，氟化聚烯烃还可以以其与优选基于乙烯基单体的接枝聚合物或共聚物形成的预混合物形式使用。氟化聚烯烃可以粉末形式与接枝聚合物或共聚物的粉末或颗粒相混和，然后在熔融状态下于常用的200至300℃的温度下，并在常用的聚集设备，如内捏合机、挤出机或双轴挤出机中进行混合。
氟化聚烯烃也可以以母料形式使用，且这种母料是在有氟化聚烯烃水分散液存在的条件下通过至少一种单烯键不饱和单体的乳液聚合反应而制得的。优选的单体成分是苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯及其混合物。该聚合物在经历酸性沉淀和其后的干燥程序后以可流动粉末的形式使用。
凝结体、预混物或母料通常具有5至95重量％，优选7至80重量％的氟化聚烯烃固含量。
所用氟化聚烯烃的浓度在0至1重量份，优选在0.1至0.5重量份，特别优选在0.2至0.5重量份的范围，并且在使用凝结体、预混物或母料时，前述的这些重量份都是以纯氟化聚烯烃计的。
成分E作为成分E可以考虑使用所有含(甲基)丙烯酸-C1-C8烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯的(共)聚物，并且它们任选地还能含有苯乙烯类单体，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，卤素或烷基于环上取代的苯乙烯，如对甲基苯乙烯、对氯代苯乙烯和橡胶。成分E中(甲基)丙烯酸-C1-C8烷基酯的份数优选大于10重量％，更优选大于20重量％。
成分E中优选的丙烯酸酯化合物是甲基丙烯酸甲酯。
特别优选作为成分E的是接枝聚合物，其由以接枝聚合物计的10-90重量％、优选30-80重量％、特别优选50-80重量％的颗粒形聚合物作为接枝基体，与以接枝聚合物计的90至10重量％、优选70至20重量％、特别优选50至20重量％的乙烯基单体接枝壳构成，并且其中的接枝基体具有低于0℃、优选低于-20℃、特别优选低于-40℃的玻璃化转变温度，而接枝壳含有以接枝壳体计的至少40重量％、优选至少60重量％、特别优选至少80重量％的(甲基)丙烯酸-C1-C8烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯。特别优选将甲基丙烯酸甲酯用作接枝壳体中的(甲基)丙烯酸-C1-C8烷基酯。
适合作为这些接枝聚合物的接枝基体是，例如，二烯橡胶，EP(D)M橡胶，也就是基于乙烯/丙烯和任选二烯化合物的那些，另外还有丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、氯丁二烯橡胶和乙烯/醋酸乙烯酯橡胶以及硅酮-丙烯酸酯复合橡胶。
其中优选的是二烯橡胶、硅橡胶和硅酮-丙烯酸酯复合橡胶。特别优选硅酮-丙烯酸酯复合橡胶。
本发明范畴内的所谓二烯橡胶是指，例如，基于诸如丁二烯或异戊二烯的那些橡胶或它们与其它可共聚单体的共聚物。优选可共聚的单体是选自乙烯基芳族化合物(Vinylaromaten)、环上取代的乙烯基芳族化合物(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯)，甲基丙烯酸-(C1-C8)烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，丙烯酸-(C1-C8)烷基酯(如丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯或它们的混合物)，乙烯基氰(不饱和腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈)和不饱和羧酸衍生物如酐和酰亚胺这一组的乙烯基单体。特别优选的是苯乙烯，并且其优选的含量为以二烯橡胶计不超过30重量％。
特别优选纯聚丁二烯橡胶。
通常，接枝基体的平均粒径(d50-值)为0.05至5μm，优选0.1至2μm，特别优选0.1至1μm。
平均粒径指的是这样的直径值，即分别有50重量％的颗粒的直径高于和低于该值。该值可借助超离心测量法(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid，Z.und Z.Polymere 250(1972)，782-1796)测得。
该接枝基体的凝胶含量为至少30重量％、优选至少40重量％(在甲苯中测得)。
凝胶含量是在25℃下于合适的溶剂中测得的(M.Hoffmann，H.Krmer，R.Kuhn，Polymeranalytik I und II，Georg Thieme出版社，斯图加特1977)。
对于接枝聚合物来说，特别优选作为接枝基体的是包含0至100重量％、优选1至99重量％、更优选10至99重量％、特别优选30至99重量％的聚有机硅氧烷成分和100至0重量％、优选99至1重量％、更优选90至1重量％、特别优选70至1重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯-橡胶成分(各橡胶成分的总量满足100重量％)的丙烯酸酯橡胶、硅橡胶或硅酮丙烯酸酯复合橡胶。
这种橡胶优选具有0.01至0.6μm的平均粒径。
按JP08259791-A，JP07316409-A和EP-A0315035中记载的方法而制得的产品也可优选用作硅酮丙烯酸酯橡胶。由此，这些申请的相关内容也被引入本发明。
硅酮丙烯酸酯复合橡胶中的聚有机硅氧烷成分可通过有机硅氧烷和多官能团交联剂的乳液聚合反应制得。此外还可以通过添加合适的不饱和有机硅氧烷而在橡胶中引入具有接枝活性的位置点。
有机硅氧烷通常是环状的，并且其环结构优选含3至6个Si原子。值得一提的例子有六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷，它们可以单独或是以两种或多种化合物的混合物的形式使用。以硅酮丙烯酸酯橡胶中的硅组分计，有机硅氧烷成分应占到硅酮丙烯酸酯橡胶中硅组分结构的至少50重量％，优选至少70重量％。
用作交联剂的通常是3或4官能团的硅烷化合物。值得一提的特别优选的这种例子有三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷。特别优选的4官能团的交联剂是四乙氧基硅烷。交联剂的量通常为0至30重量％(以硅酮丙烯酸酯橡胶中的聚有机硅氧烷成分计)。
为在硅酮丙烯酸酯橡胶的聚有机硅氧烷成分中引入具有接枝活性的位置，优选使用具有如下结构式的化合物 并且其中的R5为甲基、乙基、丙基或苯基，R6为氢或甲基，n为0，1或2，以及p为1至6的某个数值。
用于形成结构式(GI1)的优选的化合物是(甲基)丙烯酰氧基硅烷((Meth)acryloyloxysilan)。优选的(甲基)丙烯酰氧基硅烷是，例如，β-甲基丙烯酰氧-乙基-二甲氧基-甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰-氧-丙基甲氧基-二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧-丙基-二甲氧基-甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧-丙基-三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧-丙基-乙氧基-二乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧-丙基-二乙氧基-甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧-丁基-二乙氧基-甲基硅烷。
乙烯基硅氧烷，特别是四甲基-四乙烯基-环四硅氧烷能够构成结构GI-2。
例如对乙烯基苯基二甲氧基甲基硅烷则可构成结构GI-3。γ-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-巯基丙基甲氧基二甲基硅烷、γ-巯基丙基二乙氧基甲基硅烷等可构成结构(GI-4)。
这些化合物的量为0至10、优选为0.5至5重量％(以聚有机硅氧烷成分计)。
硅酮丙烯酸酯复合橡胶中的丙烯酸酯成分可以由(甲基)丙烯酸烷基酯、交联剂和具有接枝活性的单体单元制得。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，值得一提的优选例子是丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯，和甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯，其中特别优选的是丙烯酸正丁酯。
用作交联剂的则是多官能团化合物。例如有二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯和二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯。
为引入具有接枝活性的位置，就要使用诸如以下各种化合物，可以单独或以混合物形式使用甲基丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯。甲基丙烯酸烯丙酯也可以发挥交联剂的作用。这些化合物的用量为0.1至20重量％，以硅酮丙烯酸酯复合橡胶中的丙烯酸酯橡胶成分计。
优选用于本发明组合物中的硅酮丙烯酸酯复合橡胶以及它们与单体的接枝产品的制备方法记载在诸如US-A4888388，JP08259791A2，JP07316409A和EP-A0315035中。可以考虑作为接枝聚合物的接枝基体的既能是其中硅酮和丙烯酸酯成分构成核壳结构的硅酮丙烯酸酯复合橡胶，也能是其中的丙烯酸酯和硅酮成分相互间完全渗透形成网络结构(“互穿网络”)的那些。
前述接枝基体上的接枝聚合反应可以在悬浮液、分散液或乳液中进行。优选连续或非连续的乳液聚合反应。这种接枝聚合反应采用自由基引发剂进行(例如，过氧化物、偶氮化合物、氢过氧化物、过硫酸盐、过磷酸盐)并且任选地还要使用阴离子乳化剂，例如碳鎓盐(Carboxoniumsalz)、磺酸盐或有机硫酸盐。该过程中，接枝聚合产物有着高的接枝率，即接枝单体的聚合物大部分都化学连接在橡胶上了。特别优选的是利用乳液聚合反应而制得的成分E)的接枝聚合物。
成分F本发明中所用的精细的无机粉末F优选由属于周期表中第一至第五主族或第一至第八副族、更优选属于第二至第五主族或第四至第八副族、特别优选属于第三至第五主族或第四至第八副族的一种或多种金属的至少一种极性化合物构成，或者由这些金属与至少一种选自氧、氢、硫、磷、硼、碳、氮或硅的元素形成的化合物构成。
优选的化合物是，例如，氧化物、氢氧化物、含水氧化物、硫酸盐、亚硫酸盐、硫化物、碳酸盐、碳化物、硝酸盐、亚硝酸盐、氮化物、硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐、氢化物、亚磷酸盐或膦酸盐。
精细的无机粉末优选由氧化物、磷酸盐、氢氧化物组成，更优选自TiO2、SiO2、SnO2、ZnO、ZnS、勃姆石、ZrO2、Al2O3、磷酸铝、氧化铁，以及还有TiN、WC、AlO(OH)、Sb2O3、氧化铁、NaSO4、氧化钒、硼酸锌，硅酸盐，如Al-硅酸盐、Mg-硅酸盐，一维、二维或三维的硅酸盐。同样也可以使用混合物和掺杂的化合物。
另外，还可用有机分子对这些纳米级颗粒进行表面改性，从而获得与聚合物的更好的相容性。以这种方法还能制得疏水或亲水的表面。
特别优选的是含水合物的氧化铝，如勃姆石、滑石或TiO2。
精细的无机材料的平均颗粒直径小于等于1000nm、优选小于等于500nm、特别优选小于等于200nm。
无机化合物可以以粉末、糊剂、溶胶、分散体或悬浮液的形式存在。通过沉淀可以从分散体、溶胶或悬浮液中得到颗粒。
成分G本发明的组合物还可另含有不超过10重量份、优选不超过5重量份、特别优选不超过2重量份的至少一种常规的聚合物添加剂，如润滑剂和脱模剂例，如四硬脂酸季戊四醇酯，成核剂、抗静电剂、稳定剂、防光致老化剂、水解稳定剂、填料或增强材料、颜料或色素以及其它阻燃剂或阻燃助剂。
本申请中的所有重量份必须满足，组合物中所有成分的重量份总量等于100。
本发明组合物的制备方法是，将各个组分以已知方法进行混合并在200℃至300℃的温度下在常用设备中，如在内捏合机、挤出机和双轴挤出机中进行熔融混合和熔融挤出。
各组分可以已知方法，具体说是在约20℃(室温)或更高温度下，以连续方式进行混合或同时进行混合。
因此本发明的内容还在于制备该组合物的方法。
本发明的组合物可用于生产各种模制件。它们可通过例如浇注、挤出和吹塑成型的方法制得。另一种加工方式是通过深冲从前面所制得的盘或膜制得成型体。因此，本发明的主题也包括可由本发明组合物制得的模塑组合物。
这些模塑组合物的实例是各种膜、型材、壳体材料，例如用于家用器具，如榨汁机、咖啡机、混合机；用于办公设备，如监控器、印刷机、复印机、笔记本和移动电话；还有盘片、管、电气布线管、建筑部件的型材、内部支架和外部应用；电工学零件，如开关和插头以及汽车内部元件和外部元件。
本发明组合物还可特别优选用于，例如，生产以下模制件火车、轮船、飞机、公交车和汽车的内架元件，轮毂盖，包含小型变压器的电气设备的罩壳，用于信息传播和传输的设备的罩壳，用于医学目的的壳体和外罩，按摩设备及其外壳，以及用于孩童使用的玩具机车、平面墙体部件，安全装置的罩壳，后置扰流器，车体部件和机动车内部元件，热绝缘的运输容器，用于饲养或照料小动物的装置，卫生医疗设备和电解槽设备的模制件，通风口的格栅，花园建筑和Gertehuser的外壳，苗圃设备的罩壳。
以下实施例将进一步阐释本发明。
实施例成分A1基于重均分子量Mw为26000g/mol(通过GPC测定)的双酚A的直链聚碳酸酯。
成分A2基于重均分子量Mw为27000g/mol(通过GPC测定)的双酚A的直链聚碳酸酯。
成分B1由本体聚合反应制得且A/B/S的重量比为20％/15％/65％的ABS接枝聚合物，并且含有重均分子量Mw为80000g/mol(通过GPC测定)的SAN。
成分B2由本体聚合反应制得且A/B/S的重量比为20％/15％/65％的ABS接枝聚合物，并且含有重均分子量Mw为170000g/mol(通过GPC测定)的SAN。
成分C双酚A桥键连接的低聚磷酸酯(BDP) 成分DBlendex 449General Electric Plastics公司的PTFE制备物，由50重量％PTFE和50重量％SAN共聚物形成。
成分EParaloidEXL2600MBS((甲基)丙烯酸甲酯接枝的且其玻璃化转变温度为-80℃的丁二烯-苯乙烯-橡胶，购自Rohm&amp;Haas公司，安特卫普，比利时)成分FPural200纳米级的碱性氧化铝，购自Condea公司(汉堡，德国)成分G添加剂G1四硬脂酸季戊四醇酯(PETS)G2亚磷酸盐稳定剂本发明模塑组合物的制备和测试在240℃的物料温度下，于Werner und Pfleiderer公司的双轴挤出机(ZSK25)上混合各个成分。在相同的物料温度和80℃的模具温度下，于Arburg 270型注塑机内制得模塑组合物。
根据ISO180/1 A测定缺口冲击韧性ak。
试样的燃烧性评价根据UL-subj.94V，在尺寸为127×12.7×1.5mm的测试条上进行。
在260℃的温度和1000s-1的剪切速率下根据DIN54811测定熔体粘度。
在尺寸为80mm×10mm×4mm的样条上测试化学药剂作用下的应力开裂性(ESC性)。使用60体积％甲苯和40体积％异丙醇组成的混合物作为测试介质。利用弧形夹具预拉伸试样(边界纤维应变εx为3.2％)并在23℃的温度下将其置入测试介质中。在这些条件下测定直至断裂前的时间。
在尺寸为70mm×40mm×10mm的肩式样条上进行拉伸试验以测定蠕变性(蠕变强度)。该过程中，于23℃的温度下对试样条施加50MPa的恒定张力，并且测定伸长量与直至断裂失效前的时间的函数关系。将在这些条件下测得的直至断裂失效前的时间值作为蠕变强度的衡量标准。
依据ISO1133标准并根据在240℃且口模物料(Stempellast)通过量为5kg时测得的熔体流动速率(MVR)的提高来评价抗水解性，并且前提是混合物颗粒要在80℃和相对空气湿度为100％的环境下存储100h。由于组合物中聚碳酸酯的水解会导致MVR的提高，因此希望MVR的升高值保持在最小程度。
本发明的模塑组合物的性质罗列于表1中。
与使用了2型本体ABS的同一组合物相比，如果其中使用了1型本体ABS，则熔流能力、抗蠕变性和化学试剂影响下的抗应力开裂性都会得到明显改善，而同时也不会改变优良的韧性和阻燃性(参照实施例1和比较例1)。甚至当使用了分子量稍微更高一些的聚碳酸酯时，相对于比较例，在有利于熔流能力的同时还能进一步改善抗蠕变性和抗应力开裂性(参考实施例3)。
纳米级化合物的添加能提高组合物的流动能力，并特别是能改善其抗水解性(参见实施例1和2)。如果添加了含丙烯酸酯的接枝聚合物，则缺口冲击韧性也会明显改善。即使浓度被限制在很小值，其它性质受到的影响也微乎其微，由此就使得至今以来的现有技术(比较例A)仍然显得相形见绌(参见实施例1，4，5和6)。
特别地，含丙烯酸酯的接枝聚合物的添加不会导致抗水解性的劣化，而如果添加了现有技术中为提高缺口冲击韧性而引入的乳液ABS聚合物，则通常就能观察到这种劣化现象。
表1模塑组合物及其性质A*1 2 3 4 5 6组分[重量份]A1PC168.968.969.5- 68.9 68.9 68.9A2PC2- - - 68.9 - - -B1本体ABS1 - 16.416.616.4 15.9 15.4 14.4B2本体ABS2 16.4- - -C BDP12.512.512.612.5 12.5 12.5 12.5D PTFE-SAN母料 0.8 0.8 0.8 0.8 0.80.8 0.8E MBS- - - - 0.51.0 2.0F 纳米级无机材料 0.9 0.9 - 0.9 0.90.9 0.9G1PETS 0.4 0.4 0.4 0.4 0.40.4 0.4G2磷酸盐稳定剂 0.1 0.1 0.1 0.1 0.10.1 0.1性质蠕变强度-至蠕变失效的时间[h] 8 13 15 15n.g. n.g. n.g.
抗应力开裂性-至断裂失效的时间[min] 3 11 10 259 8 6抗水解性-MVR-增量[％]n.g.17 47 19n.g. n.g. 19ak[kJ/m2] 11 12 13 1414 1532UL94V-评价 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0V-0 V-0熔体粘度[Pas]164 135 144 152 141147 152*比较例n.g.＝未测定
权利要求
1.组合物，其包含A)40至95重量份的芳族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯或它们的混合物，B)5至40重量份的以本体聚合法且由丙烯腈和/或甲基丙烯腈、丁二烯和至少一种苯乙烯单体制得的接枝聚合物，C)0至20重量份的无卤素的磷化合物，D)0至1重量份的氟化聚烯烃，E)0至5重量份的含丙烯酸酯单体的聚合物，F)0至3重量份的精细的无机材料，且其平均最大粒径为最大1000nm，其前提条件是，(i)聚碳酸酯或聚酯碳酸酯的重均分子量Mw为25000至35000g/mol，(ii)成分B)的接枝聚合物中丁二烯含量为以接枝聚合物计的8至15重量％，而丙烯腈和/或甲基丙烯腈含量为以接枝聚合物B中丙烯腈和/或甲基丙烯腈和苯乙烯单体总量计的15至30重量％，同时该接枝聚合物中含有重均分子量Mw为5×104至14×104g/mol的苯乙烯单体-(甲基)丙烯腈共聚物。
2.如权利要求1所述的组合物，其中的芳族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯的重均分子量Mw为26000至31000g/mol。
3.如权利要求1所述的组合物，其中的成分B)由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯形成。
4.如权利要求1所述的组合物，其中的成分B)含有以接枝聚合物B)计的11至14重量％的丁二烯。
5.如权利要求1所述的组合物，其中的成分B)含有重均分子量Mw为6×104至11×104g/mol的苯乙烯-(甲基)丙烯腈共聚物。
6.如权利要求1所述的组合物，其中的成分B)含有以丙烯腈和/或甲基丙烯腈和苯乙烯单体总量计的21至26重量％的丙烯腈和/或甲基丙烯腈。
7.如权利要求1所述的组合物，其中的芳族聚(酯)碳酸酯含量为60至80重量份。
8.如权利要求7所述的组合物，其中的以本体聚合反应制得的接枝聚合物B)含量为10至20重量份。
9.如权利要求1所述的组合物，其中的无卤素磷化合物含量为8至16重量份。
10.如权利要求1所述的组合物，其中氟化聚烯烃的含量为0.2至0.5重量份。
11.如权利要求1所述的组合物，其中含丙烯酸酯单体的聚合物E)的量为0.5至2重量份。
12.如权利要求1所述的组合物，其中的精细无机材料的含量为0.2至1.5重量份。
13.如权利要求1所述的组合物，其含有至少一种选自润滑剂和脱模剂、成核剂、抗静电剂、稳定剂、UV防护剂、水解稳定剂、填料或增强材料、阻燃剂和增效剂以及颜料和色素的添加剂。
14.如权利要求1所述的组合物，其含有作为无卤素磷化合物的且具有如下通式的低聚有机磷酸酯 其中，R1，R2，R3和R4相互独立地各表示C1至C8烷基，任选可为烷基取代的C5至C6的环烷基，C6至C20芳基或C7至C12芳烷基，n相互独立地为0或1，q为0至30和X为具有6至30个C原子的一环或多环的芳基，或具有2至30个C原子的直链或支链的脂族基团，且其可为OH取代并可含有至多8个醚键。
15.如权利要求14所述的组合物，其中的X表示下列结构
16.如权利要求1所述的组合物，其中的氟化聚烯烃以聚四氟乙烯和含乙烯基单体的聚合物形成的母料、预混合物或共沉淀体形式混入。
17.如权利要求1所述的组合物，其中含丙烯酸酯单体的聚合物是由如下成分形成的接枝聚合物，即10至90重量的由0至60重量％的至少一种乙烯基芳族化合物或环上取代的乙烯基芳族化合物和40至100重量％的至少一种甲基丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯或丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯组成的混合物在90至10重量％的玻璃化转变温度＜0℃的一种或多种橡胶上接枝形成。
18.如权利要求17所述的组合物，其中的橡胶成分选自聚丁二烯橡胶、硅橡胶和硅酮-丙烯酸酯复合橡胶。
19.如权利要求1所述的组合物，其中精细的无机材料具有最大200nm的最大平均颗粒直径。
20.如权利要求1所述的组合物，其不含有以乳液聚合法制得的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。
21.由如权利要求1所述的组合物得到的模制体。
全文摘要
本发明涉及一种包含中等分子量聚碳酸酯、特殊的经由本体聚合反应制得的ABS接枝聚合物以及任选至少另一种选自低聚有机磷酸酯的成分、精细的无机颗粒、含丙烯酸酯的聚合物以及氟化聚烯烃的组合物，该组合物具有较为理想的性质。
文档编号C08K5/521GK1685011SQ03823266
公开日2005年10月19日 申请日期2003年7月18日 优先权日2002年7月29日
发明者A·赛德尔, T·埃克尔, D·维特曼, D·库尔茨迪姆 申请人:拜尔材料科学股份公司