专利名称：收缩膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚乙烯收缩膜及其制造方法，以及其作为包装材料的用途。
收缩膜是在施加热量时在一个方向收缩或两个方向都收缩的聚合物膜。他们广泛用作大和小产品(例如工业集装箱、瓶子、杂志等)的包装和外壳材料，通常较厚的膜用于较大产品，而较薄的膜用于较小产品。
目前，用于制造收缩膜的最广泛使用的材料是低密度聚乙烯(LDPE)，任选地共混有其它聚合物以获得性能(例如刚性)和成本的所需平衡。LDPE收缩膜也可以包括共挤出的聚丙烯层以降低在热处理以收缩该膜的过程中包装物品的收缩膜的LDPE层的熔化的发生。但是，这些常用的LDPE或富LDPE收缩膜有各种问题。特别是收缩膜对于许多最终应用机械强度不足，在收缩工艺过程中形成孔的出现几率不合乎需要地高，并且收缩膜的夹持力(holding force)不合乎需要地低。
近来，在US-A-5736258(Union Carbide)中提出了使用乙烯和C3～12α-烯烃的共聚物的共混物制造收缩膜，该烯烃的分子量分布至少为8，密度为910～940kg/m3，且重均分子量为90000～225000D。US-A-5736258使用的乙烯共聚物是通过在两气相反应器中，两步Ziegler-Natta催化剂催化的乙烯和丁烯的聚合以及乙烯和己烯的聚合制造的，并且所得收缩膜显示在纵向135℃时的收缩率为至少60％。然而，相对于常规LDPE膜，这些膜没有显示出机械性能或收缩性能的改善。
收缩膜的制造包括以下步骤通过环形口模挤出，同时施加压力差以将挤出的圆柱体吹制成薄膜，并在薄膜内获得所需取向，即，使冷却的薄膜产生应力。热处理导致应力弛豫，并且导致收缩。在热处理过程中当膜最热时(通常大约120-130℃)发生大部分收缩，然而在膜冷却时其继续收缩。这些收缩分别称作热收缩和冷收缩，并且对于足以作为收缩膜的基材的聚合物而言，其必须满足热收缩、冷收缩和后收缩阶段(post-shrinkage stages)的不同要求(在熔体强度、低温强度和其它机械性能方面)。
现在我们发现具有大分子量分布(MWD)并含有乙烯共聚物混合物的线性低密度聚乙烯(LLDPE)特别良好地满足了这些要求，该LLDPE是通过两步或多步Ziegler-Natta催化剂催化的聚合反应制造的，该聚合涉及环管(loop)和气相反应器的组合(术语MWD指聚合物重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之间的比例(Mw/Mn))。
因此本发明的一个方面提供包括聚乙烯膜的收缩膜，特征在于所述聚乙烯是乙烯共聚物混合物，该共聚物混合物的分子量分布为10～35，优选为15～25；其密度为915～940kg/m3，重均分子量为至少100000D，更优选为150～300kD，和特别优选为180～250kD；和MFR2.16(190℃)为0.1～0.9kg/m3，其中该共聚物混合物是使用非均相Ziegler-Natta催化剂，在包括至少一个浆料环管反应器和至少一个气相反应器的串连反应器中，通过乙烯和2～10％摩尔(相对于乙烯)、特别优选为4～8％摩尔的C3-12α-烯烃共聚单体的两步或多步共聚制造的。
在本发明的收缩膜中，一种共聚物组分与另一种共聚物组分相比，前者的密度优选较高而重均分子量优选较低。在收缩工艺过程中，认为密度较高而分子量较低的组分导致该组分较快速的结晶，并导致膜中更有效地形成连接(tie)，并改善机械性能。通常，较高密度共聚物组分的密度应该为945～980kg/m3。
本发明的收缩膜如果需要可以是多层膜，例如结合上述的聚丙烯保护层，并且共聚物混合物层可以包含共聚物混合物和其它组分，例如着色剂、其它聚合物等。然而通常这些其他组分占共聚物混合物层的不大于40wt％、更优选为不大于25wt％、和特别优选为不大于10wt％。然而特别优选的是，共聚物混合物层含有不大于5wt％的任何其它聚合物。
本发明的收缩膜中，共聚物混合物层的厚度(即非收缩膜的厚度)优选为20～500微米，更优选为25～200微米，如100～200微米，更优选为30～120微米。
本发明的较厚的膜(例如厚度＜70微米)特别适用于包装相对小的负荷，例如每个包装的重量为50kg或更小，更优选为10kg或更小。这类负荷的实例包括杂志、书、瓶子、几套瓶子(例如一套2～12个)等。较厚的膜，例如厚度＞100微米特别适用于收缩包装大负荷，例如500kf或更大。
本发明的收缩膜不仅就该膜的收缩操作过程中的特性，而且就收缩膜本身的机械性能而言也具有特别良好的性能。因此，该收缩膜具有非常低的热收缩力和非常高的冷收缩力的特别有利的组合。该低热收缩力用于降低收缩操作过程中形成孔(常规收缩膜的主要问题)，而该高冷收缩力提供了优异的夹持性能，即它们用于稳定收缩包装的产品。此外，相对于常规收缩膜，该收缩的膜具有改善了的机械性能(例如落镖冲击(dart drop)和拉伸强度)，特别是在非常低的温度下。结果，本发明的收缩膜特别适用于包装产品，在运输或储存过程中该产品会暴露于低温下。这种与收缩包装有关的性能的组合既是没有预料到的也是非常有利的。
共聚物混合物的MWD是获得收缩膜所需性能的重要参数。对于共聚物混合物而言，要求的MWD 10～35表示宽范围的分子量。优选MWD的范围为13～25，特别优选为15～23。通过使用浆料环管和气相聚合反应器二者，获得高MWD，优选按照环管反应器然后气相反应器的顺序，例如在W099/41310中所描述的。用于乙烯共聚的聚合催化剂可以为任何能够制造具有所需分子量分布(profile)的聚乙烯的Ziegler Natta催化剂，以非均相或承载的形式。能够适用于乙烯聚合的Ziegler Natta催化剂是公知的，并描述于例如EP-A-443374。
当共聚物混合物作为双峰聚合物在两步聚合中制备时，初始步骤的产品优选具有低分子量，密度为至少945kg/m3(例如945～960kg/m3)，优选为至少955kg/m3和MFR2.16(190℃)为至少100g/10min(例如110～3000g/10min)，并且优选该双峰产品的密度为918～935kg/m3(例如920～930kg/m3)，MFR2.16(190℃)为0.1～0.9g/10min(例如0.15-0.6g/10min)，重均分子量(Mw)为至少100kD，优选为150000～300000D或至少为226000D(优选为200000～280000D、更优选为230000～270000D)，和MWD为10～35(优选为15～25)。
可以根据描述于WO 99/41310的技术，使用浆料环管反应器接着气相反应器而特别便利地制造这种共聚物混合物，其密度为923kg/m3，重均分子量(Mw)为240000D，MFR2.16(190℃)为0.2g/10min和MWD为22。
在这种两步聚合工艺中，所用的共聚单体优选为C3-12α-烯烃或两种或多种C3-12α-烯烃的混合物，例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯，优选1-丁烯和1-己烯。因此，本文中所用术语“共聚物”意图也包括三元共聚物。本发明中使用的优选的三元共聚物是乙烯/丁烯/己烯三元共聚物。
在高度优选的实施方式中，共聚物是双峰的，因此包括两个共聚物部分，这两部分都是乙烯/丁烯共聚物。通过使用丁烯作为共聚单体，与己烯相反，可以获得经济上的节约。加入的共聚单体相对于乙烯为2～10％摩尔，特别优选为4～8％摩尔。
对于使用聚合物成膜，重要的是在挤出和吹制薄膜前紧密混合不同的组分，否则产生不均一的问题，例如在薄膜中出现凝胶。因此，特别优选完全混合各组分，例如使用双螺杆挤出机，优选使用反转(counterrotating)挤出机。
可以结合到本发明的收缩膜中的共聚物混合物层的其它聚合物材料的实例包括乙烯均聚物和共聚物，和高压(HP)共聚物(例如乙基丁基丙烯酸酯(EBA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)和乙基乙烯基醋酸酯(EVA)共聚物)。典型地，这些材料的含有量可以高达共聚物混合物层的约40％，更优选为高达约25wt％，例如18～22wt％的量。
可以通过使用含有聚合物，例如LDPE、EMA、EVA和EBA以平衡收缩膜在纵向(MD)和横向(TD)的收缩性能。其中优选HP共聚物，例如EMA、EVA和EBA，因为可以改善弹性并且可以保持或改善冲击强度。
本发明的收缩膜可以有利地为多层膜，例如层压的或共挤出的多层膜。这些多层膜可以通过常规技术制造。这些层(不同于MWD为10-35的乙烯共聚物混合物层)可以例如包含LDPE、Ziegler Natta LLDPE、茂金属LLDPE、乙烯共聚物、聚丙烯和织物。可以使用外部聚丙烯和织物层以防止被收缩膜包装的物品的熔化或损坏。当需要高光泽和/或低雾度(haze)时，特别优选其它聚乙烯(例如如上所述的)的外部层。
本发明的收缩膜的制备通常包括以下步骤通过环形口模挤出，通过凝固后形成在夹辊之间破裂的气泡而吹制成管状膜。然后可以按需要将该膜切开、切割或改变(例如边折)。在这方面可以使用常规收缩膜制造技术。通常共聚物混合物层将通过在170℃～250℃的口模挤出，通过吹送10～50℃的气体(通常是空气)而冷却，以提供口模直径的2～8倍的霜白线高度。为了获得均衡的收缩性能，吹胀比通常应该相对较高，例如为2～5。此外，通过适当设定缠绕机卷绕膜的速度和聚合物流速之间的差异，聚合物将被拉伸(draw down)，从而获得所需的膜厚度和纵向取向。
本发明收缩膜中的LLDPE层通常(对于115微米厚的膜)可以表现出耐冲击性，作为落镖冲击值测定为至少800g/50％，优选为900～1500g/50％，和MD方向的收缩率(在135℃)高达70％，例如40～70％，并且TD向的收缩率高达45％，例如20～40％。
此外，如果落镖冲击值(以g表示)/膜厚(以微米表示)为5或更大是优选的，优选5.5或更大，特别优选6或更大。
本发明的收缩膜的落镖冲击值是突出的，并且此前从未发现收缩膜有如此高的落镖冲击值。因此，本发明的另一方面提供聚烯烃收缩膜，例如聚乙烯收缩膜，该膜的落镖冲击值(克)/膜厚(微米)为5或更大，优选为5.5或更大，特别优选为6或更大。因此，在实施例中的膜6的落镖冲击值(克)/膜厚(微米)为260/40＝6.5克/微米。
该实施方式的收缩膜应优选含有乙烯共聚物/共聚物混合物，特别是其中分子量分布为10～35，并且其重均分子量为至少100kD的一种乙烯共聚物/共聚物混合物。该收缩膜优选为单层的(unilamellar)。
当然可以使用本发明的收缩膜包装或包裹物品，例如书、杂志、瓶子等，并且这形成了本发明的另一方面。
因此本发明的另一方面提供包装物品的方法，包括对该物品施用收缩膜，并且通过对其施加热量收缩所述收缩膜，其特征在于所述膜为本发明的收缩膜。
本发明的又一方面提供用本发明的收缩膜收缩包装的物品。
本发明的收缩膜在它们的改善的机械和收缩性能的特殊组合方面，与现有技术的收缩膜不同。高密度低分子量共聚物的结晶温度将比较低密度较高分子量的共聚物高，因此在收缩工艺中，将更迅速结晶。因此，在成膜过程中，将发生高度的聚合物链缠结，导致收缩膜增加的韧性和高度取向的结构，该结构提供改善的收缩性能。因此本发明的膜表现出下面的有利性能低熔体应力(低热收缩力)，其降低了收缩过程中孔的形成；高冷收缩力，导致收缩膜对由该收缩膜包装的物品优良的夹持；改善的收缩膜机械性能，使得能够收缩包装要求更高的(例如锐利边缘的)产品和/或使得能够使用更薄的膜(并且因此使得包装的聚合物的量降低)；和平光的表面。该膜的平光表面提供了非粘联(non-blocking)低摩擦表面，而无需为了获得该性能而需要使用添加剂，并且使得在该收缩包装的膜供料步骤过程中，膜更容易被处理和打开。因此易于在自动化工艺中使用该膜。
现在参考下面的非限定性实施例进一步描述本发明。
此处所涉及的各种术语和性能定义或测定如下分子量分布(MWD)其定义为Mw/Mn，其中Mw为重均分子量(道尔顿)和Mn为数均分子量(道尔顿)。这些分子量是通过凝胶渗透色谱测定的。
MFR2.16和MFR21.6是在190℃的温度下根据ISO 1133测定的熔体流动速率。
密度是根据ISO 1183测定的。拉伸强度是根据ISO 527-3测定的。收缩率是按以下方式在纵向(MD)和横向(TD)两方向测量的。从膜样品上在MD和TD两方向切下10mm宽和50mm长的样品(Li)。将该样品置于预热的滑石床(talcum bed)上并在加热的具有循环空气的烘箱中在160℃暴露于2分钟。热暴露后，测量样品的残余长度(Ls)。
计算MD的收缩率(纵向/％)LiMD-LsMD×100LiMD]]>计算TD的收缩率(横向/％)LiTD-LsTD×100LiTD]]>其中LiMD＝初始纵向试样长度。
LsMD＝收缩后纵向试样长度。
LiTD＝初始横向试样长度。
LsTD＝收缩后横向试样长度。
抗冲性(以落镖冲击确定(g/50％))落镖冲击使用ISO 7765-1的方法“A”测量。将直径为38mm的半球形头部的镖从0.66m的高度落到在孔上夹住的膜上。如果试样损坏，则减少镖的重量，并且如果不损坏则增加镖的重量。测试至少20个试样。计算导致50％的试样破坏的重量。
抗撕性(作为Elmendorf撕裂测定(N))。
使用ISO 6383方法测量撕裂强度。使用摆锤装置(pendulum device)测量沿膜试样传播撕裂所需的力。摆锤在重力下弧形摇摆，从预先切开的缝撕裂试样。该试样由摆锤固定一侧，另一侧由固定夹固定。抗撕强度为撕裂试样所需的力。
膜厚分布(2-∑/％)在实验室中，通过Octagon Process Technology提供的不可接触(电容的)测量(感应器)体系测量膜厚分布。从这种测量中，也可以得到平均厚度、最小/最大厚度、标准偏差和以2-∑表示的计算公差。
实施例1收缩膜通过使用常规膜挤出机，由吹胀薄膜挤塑制备四块130微米厚的单层收缩膜。该挤出机的口模直径为200mm，口模间隙为1.0毫米。在挤出温度为200℃、吹胀比(BUR)为1∶3和霜白线高度(FLH)为900mm条件下进行膜的吹制。
在吹膜线(film blowing line)的单螺杆挤出机中混合两种聚合物而制造膜1。90wt％为LDPE(FA 3220，来自Borealis A/S，Lyngby，Denmark)，其MFR2.16(190℃)为0.3g/10min和，密度为923kg/m3；并且10wt％为HDPE(FL3450，来自Borealis A/S)，其MFR2.16(190℃)为0.4g/10min和密度为945kg/m3。
也在吹膜线的单螺杆挤出机中混合两种聚合物而制造膜2。80wt％为高MWD LLDPE，其是使用W099/41310的技术使用浆料环管反应器接着气相反应器、共聚单体丁烯制造的，其密度为923kg/m3，Mw为240kD，MFR2.16(190℃)为0.2g/10min，MFR21.6(190℃)为22g/10min和MWD为22(其59％wt为低Mw乙烯共聚物，该共聚物的MFR2.16(190℃)为300g/10min和密度为950kg/m3；其41％为高Mw乙烯共聚物，该共聚物的MFR2.16(190℃)为＜3g/10min和密度＜905kg/m3)。膜2中共混物余下的20％为甲基丙烯酸乙酯聚合物(EMA)，其MFR216(190℃)为0.4g/10min并且甲基丙烯酸酯含量为25wt％。膜3与膜2类似，除了EMA的MFR2.16(190℃)为2g/10min，并且甲基丙烯酸酯含量为18wt％。膜4是由用于制造膜2和膜3的高MWDLLDPE制造的。
如上所述测量MD和TD的收缩率、抗冲性和抗撕性。结果示于下表1中。
表1
*对比例相比而言，从乙烯共聚物混合物制造的收缩膜显示显著降低的落镖冲击值，该共聚物混合物是通过描述于US-A-5736258/EP-A-773257中所述的双气相反应器两步聚合而制备的。这些结果显示如下。
实施例2通过使用常规膜挤出机，由吹胀薄膜挤塑制备三单层(或单层的)40微米厚的收缩膜，该挤出机的口模直径为200mm，口模间隙为1.0毫米。在挤出温度为200℃、吹胀比(BUR)为1∶2.5和霜白线高度(FLH)为450mm和生产速率120kg/h的条件下进行膜的吹制。从在欧洲来自Union Carbide的商品级EZP2207制造膜5。该产品是双峰LLDPE，其来自根据EP0773257的实施例A在双气相工艺制造的UCC，其性能示于表2。膜6根据本发明从高MWD LLDPE制造，商品名为FB2230。膜7从商售的LDPE(FT5232)制造，其通常用于收缩膜。
表2-40微米膜
很明显，对于相同密度的膜，膜2(本发明)的落镖冲击值比常规收缩膜例如膜1和3的更好。
权利要求
1.一种包括聚乙烯膜的收缩膜，其特征在于所述聚乙烯是乙烯共聚物混合物，该共聚物混合物的分子量分布为10～35，密度为915～940kg/m3，重均分子量为至少100000D和MFR2.16(190℃)为0.1～0.9kg/m3，该共聚物混合物的制备如下在包括至少一个浆料环管反应器和至少一个气相反应器的串连的反应器中，使用非均相Ziegler-Natta催化剂，由乙烯和2～10％摩尔(相对于乙烯)的C3-12α-烯烃共聚单体的两步或多步共聚制备。
2.权利要求1的收缩膜，其中共聚物的分子量为150000～300000D。
3.权利要求1的收缩膜，其中共聚物的分子量为至少226,000D。
4.权利要求1～3中任一项的收缩膜，其中共聚物的MWD为15～23。
5.权利要求1～4中任一项的收缩膜，其中所述共聚物是双峰的，并且包括较低分子量成分和较高分子量成分。
6.权利要求1～5中任一项的收缩膜，其中所述共聚物包括较低分子量成分和较高分子量成分，该两种成分都是由乙烯/丁烯共聚物形成的。
7.权利要求1～6中任一项的收缩膜，其中较低分子量成分的密度为至少945kg/m3。
8.权利要求1～7中任一项的收缩膜，其中共聚物的MFR52为0.15～0.6g/10min。
9.权利要求1～8中任一项的收缩膜，其中膜的落镖冲击值(克)/厚度(微米)为至少4.5。
10.权利要求1～9中任一项的收缩膜，其中所述膜的厚度为20～120微米。
11.权利要求1～10中任一项的收缩膜，其中所述收缩膜是多层膜。
12.权利要求1～10中任一项的收缩膜，其中所述收缩膜是单层的。
13.权利要求12的收缩膜，其厚度为100～200微米。
14.一种包括乙烯共聚物混合物的聚乙烯膜在制备收缩膜中的用途，该共聚物混合物的分子量分布为10～35，密度为915～940kg/m3，重均分子量为至少100000D和MFR2.16(190℃)为0.1～0.9kg/m3，该共聚物混合物的制备如下在包括至少一个浆料环管反应器和至少一个气相反应器的串连的反应器中，使用非均相Ziegler-Natta催化剂，由乙烯和2～10％摩尔(相对于乙烯)的C3-12α-烯烃共聚单体的两步或多步共聚制备。
15.一种用于包装物品的方法，包括对所述物品施用收缩膜，和通过对其施加热量而收缩所述膜，其特征在于所述膜是权利要求1～13的收缩膜。
16.一种物品，其是用权利要求1～13的收缩膜包装的。
17.一种聚烯烃收缩膜，其落镖冲击值(克)/膜厚(微米)为5克/微米或更大。
18.权利要求17的收缩膜，包括乙烯共聚物/共聚物混合物。
19.权利要求17或18的收缩膜，其中所述膜是单层的。
20.权利要求17～19的收缩膜，其中落镖冲击值(克)/膜厚(微米)为6克/微米或更大。
全文摘要
一种包括聚乙烯膜的收缩膜，其特征在于所述聚乙烯是乙烯共聚物混合物，该共聚物混合物的分子量分布为10～35，密度为915～940kg/m
文档编号C08F297/08GK1684993SQ03823236
公开日2005年10月19日 申请日期2003年7月29日 优先权日2002年7月29日
发明者奥利·J·迈尔, 梅雷特·斯卡, 汉斯·G·达维克尼斯, 谢蒂尔·L·布罗夫, 盖尔·M·约翰森 申请人:博里利斯技术公司