专利名称：芳族聚碳酸酯树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含羟基基团的、稳定的、芳族聚碳酸酯(有时称之为PC)的树脂组合物。
芳族聚碳酸酯的常规制备方法是熟知的。例如，日本未审查的专利申请公开(Kokai)平2-175723，日本未审查的专利申请公开(Kokai)平2-124934，美国专利№4,001,184，美国专利№4,238,569，美国专利№4,238,597和美国专利№4,474,999描述了通过二元酚和碳酸二酯在熔融状态下的酯交换或酯基转移而合成聚碳酸酯的熟知的方法；将光气与二元酚在溶剂溶液中反应的方法，特别是界面法。
与使用光气法得到的聚碳酸酯相比，由于熔融聚合法既不使用光气也不使用氯基溶剂，因此，由该方法得到的聚碳酸酯中的残余氯含量很少。然而，由于熔融法通过使用酯交换法进行聚合，因此封端法常常通过原料的摩尔比来控制，并且原料中若干百分比的羟基将存在于组合物中。相反，在光气法中(界面法)，由原料所得到的羟基存在量是基于封端剂或链终止剂的用量的。
带有羟基作为端基的聚碳酸酯是稳定的，并且相对于短期加热如在模具中成形是无论如何也不会出现什么问题，但所述聚碳酸酯确实有一些潜在的问题，即这些羟基基团可能会与例如聚碳酸酯中的杂质和/或源于在模塑期间将与聚碳酸酯混合的模塑机的金属等反应。加工温度越高，发生所述反应的可能性就越大。因此，就存在这样的可能性，即，所述反应可能会导致意想不到的褪色和/或聚碳酸酯分子量降低这样的问题。特别是，近年来，当将芳族聚碳酸酯模塑成形透镜和光盘时，加工温度已超过300℃，其目的在于获得表面平滑性并减少残余应力。特别是，在光盘的场合，温度超过320℃已是常见的事。此外，当加工超薄光盘时加工温度约为350℃。在这样的高温下进行模塑，需要最大程度关心的问题是褪色和由于分子量的下降而造成的产品强度下降；因此，对于高热稳定性的聚碳酸酯树脂来说需要防止所述那样的问题。
在通过熔融法制备的聚碳酸酯中，存在于PC树脂中的最可能的杂质是金属离子。然而，由于金属离子内含物常常来自原料以及还来自制备反应器所用的材料，因此，很难完全消除这些杂质。日本未审专利申请公开(Kokai)平2-175722证实，金属离子和某些氯存在于熔融法制备的聚碳酸酯中，并且，通过增加聚碳酸酯纯度可改善耐水解性。无论如何，在二次加工期间，金属或金属离子可在模塑成形期从，例如，挤塑机机筒壁、螺杆等被引入。因此，对该方法存在一定的限制，并且为了稳定熔融制备的含有羟基基团的聚碳酸酯，人们十分希望能提供更大稳定作用的方法。
本发明的目的在于，提供一种具有羟基作为端基或封端基的芳族碳酸酯树脂组合物，所述组合物是热稳定的且具有优异的耐水解性。
通过本发明者等对含羟基聚碳酸酯的稳定性的潜心研究，现已得出了这样的原理，即，希望事先能预测羟基基团与金属的相互作用，并且使金属的作用钝化，以便防止褪色问题。因此，本发明者等发现，当向含羟基基团的聚碳酸酯和金属中添加以每摩尔金属计为约1～约100摩尔的磷酸，或约1～约1000摩尔的硫醚化合物，或约1～约1000摩尔的亚磷酸二酯；或者以每重量份芳族聚碳酸酯为约10～约500ppm的含氮的有机化合物(重金属钝化剂)，可使具有所述羟基的芳族聚碳酸酯变得极为稳定，从而实现了本发明。
本发明提供一种聚碳酸酯树脂组合物，它包含(A)含有至少占所有端基5％比例的羟基基团的芳族聚碳酸酯树脂和金属杂质，以及(B)一定量的选自以下物质组成的组中的钝化剂其用量以每摩尔包含在组份(A)中的金属杂质计为约1～约100摩尔的磷酸，其用量以每摩尔包含在组份(A)中的金属杂质计为约1～约1000摩尔的硫醚化合物，其用量以每摩尔包含在组份(A)中的金属杂质计为约1～约1000摩尔的亚磷酸二酯，或者其用量以每重量份芳族聚碳酸酯计为约10～约500ppm的含氮的有机化合物-它是一种重金属钝化剂。
本发明的一个实施方案提供一种聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，该组合物包括(A)含有至少占所有端基5％比例的羟基基团的芳族聚碳酸酯树脂和(B)磷酸；其中(B)磷酸的用量以每摩尔包含在组份(A)中的金属杂质计为约1～约100摩尔。
本发明的第二个实施方案提供一种聚碳酸酯树脂组合物，该组合物含有(A)含占所有端基的5％或以上的羟基基团的芳族聚碳酸酯树脂和(B)硫醚化合物，其中(B)硫醚化合物的用量以每摩尔包含在组份(A)中的金属杂质计为约1～约1000摩尔。
本发明的第三个实施方案提供一种聚碳酸酯树脂组合物，该组合物含有(A)含占所有端基的5％或以上的羟基基团的芳族聚碳酸酯树脂和(A)亚磷酸二酯，其中(B)亚磷酸二酯的用量以每摩尔包含在组份(A)中的金属杂质计为约1～约1000摩尔。
本发明的第四个实施方案提供一种聚碳酸酯树脂组合物，该组合物含有(A)含有占所有端基的5％或以上的羟基基团的芳族聚碳酸酯树脂和(B)亚磷酸二酯，其中此处所含的(B)硫醚化合物的量是含氮的有机化合物，它是一种重金属钝化剂，其用量为每重量份芳族聚碳酸酯从约10～约500ppm。
优选的是，通过碳酸二酯与芳族二羟基化合物的熔融聚合反应来制备上述的芳族聚碳酸酯树脂。在熔融聚合期间，优选的是，在熔融聚合反应中，以每摩尔芳族二羟基化合物计，将1×10-8至1×10-4摩尔的碱金属化合物或碱土金属化合物，以及1×10-6至1×10-1摩尔的碱性化合物用作催化剂。
在大多数例子中，上述金属杂质是铁的化合物。优选以芳族聚碳酸酯树脂中铁的含量来确定钝化剂的用量。
在本发明中，含有占所有端基的至少5％比例的羟基基团的芳族聚碳酸酯树脂(A)是，通过碳酸酯前体与芳族二羟基化合物反应所得到的芳族均聚碳酸酯或共聚碳酸酯。此外，该芳族聚碳酸酯可以是支化的。这样的支化聚碳酸酯可通过多官能芳族化合物与芳族二羟基化合物和碳酸酯前体反应而得到，从而制得了支化的热塑性的聚碳酸酯。
对于芳族聚碳酸酯树脂(A)组份的分子量没有特别的限制，但从实际的观点出发，该组份的特性粘度[η]最好应限制在0.3～0.7，所述的粘度是使用乌伯娄德粘度计在20℃的氯乙烯中测量的。
所述聚碳酸酯的制备方法本身也是公知技术。具体地说，所述聚碳酸酯可通过碳酸二酯与芳族二羟基化合物(例如二元酚)在熔融状态时的酯交换反应而制备。或者，可通过光气与芳族二羟基化合物(例如，二元酚)在液体溶液中反应的方法(特别是界面法)来制备。在下述专利说明书中描述了聚碳酸酯的制备方法日本未审查专利申请公开(Kokai)平2-175723，日本未审查专利申请公开(Kokai)平2-124934，美国专利№4,001,184，美国专利№4,238,569，美国专利№4,238,597和美国专利№4,474,999。
下面将详细地描述熔融法。
对于芳族羟基化合物没有特别的限制，可使用各种熟知的带有酚羟基的化合物。所述化合物例如具有下面的通式
在上式中，Ra和Rb彼此独立地选自卤素，例如氯、溴、氟、碘和带1～8个碳原子的烷基基团，并且，当Ra和Rb有多个时，即当n=2～4和/或m=2～4时，Ra和Rb可以相同或不同；n和m为0和4之间的整数；X选自单键，1～8个碳原子的烷撑，2～8个碳原子的烷叉，5～15个碳原子的环烷撑，5～15个碳原子的环烷叉，和-S-,-SO-,-SO2-,-CO-,-O-键，以及由下式表示的键
优选的芳族二羟基化合物包括二羟基芳烷，例如二(4-羟基苯基)甲烷，1,1-二(4-羟基苯基)乙烷，1,2-二(4-羟基苯基)乙烷，二(4-羟基苯基)-二苯基甲烷，二(4-羟基苯基)-二苯基乙烷，2,2-二(4-羟基苯基)丙烷，2,2-二(4-羟基苯基)丁烷，1,1-二(4-羟基苯基)环己烷，二(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷，1,1-二(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷，1,2-二(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷，2,2-二(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷，
2,2-二(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丁烷，二(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-苯基-甲烷，二(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-二苯基-甲烷，二(3,5-二氯-4-羟基苯基)甲烷，2,2-二(3,5-二氯-4-羟基苯基)甲烷，二(3,5-二溴-4-羟基苯基)甲烷，2,2-二(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷，等；二羟基芳基砜类，例如，二(4-羟基苯基)砜，二(3,5-二甲基-4-羟基苯基)砜，二(3,5-二溴-4-羟基苯基)砜等；二羟基芳基醚，例如，二(4-羟基苯基)醚，二(3,5-二甲基-4-羟基苯基)醚，二(3,5-二溴-4-羟基苯基)醚等；二羟基芳基硫，例如，二(4-羟基苯基)硫，二(3,5-二甲基-4-羟基苯基)硫，二(3,5-二溴-4-羟基苯基)硫等；二羟基芳基酮，例如，4,4’-二羟基二苯酮；或索发克松(sulfoxones)，如，二((4-羟基苯基)索发克松。
在这些物质中，更为优选的是，2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷(通常称之为双酚A或BPA)。
除上述的物质以外，当掺入聚碳酸酯共聚物中时，还可将下列物质用作芳族二羟基化合物，所述物质有，下式表示的化合物
式中Rf为具有1-10个碳原子的烃基或其卤化物，或卤原子，p为0～4的整数，例如间苯二酚，或取代的间苯二酚，如3-甲基间苯二酚，3-乙基间苯二酚，3-丙基间苯二酚，3-丁基间苯二酚，3-叔丁基间苯二酚，3-苯基间苯二酚，3-枯基间苯二酚，2,3,4,6-四氟间苯二酚，2,3,4,6-四溴间苯二酚等；邻苯二酚；氯醌或取代的氢醌，如3-甲基氢醌，3-乙基氢醌，3-丙基氢醌，3-丁基氢醌，3-叔丁基氢醌，3-苯基氢醌，3-枯基氢醌，2,3,5,6-四甲基氢醌，2,3,5,6-四叔丁基氢醌，2,3,5,6-四氟氢醌，2,3,5,6-四溴氢醌，等；以及由下式表示的2,2,2’,2’-四氢-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双(1H-茚)-7,7’-二酚，等；
以及在此处特意编入作为参考的美国专利№5,703,197第6栏第10～24行中指出的取代的1,2-二氢化茚双酚化合物，其中最优选的这类化合物是具有下列结构式结构的5-羟基-3-(4-羟基苯基)1,1,3-三甲基(1,2-二氢化茚)。
另外，可单独使用这些芳族羟基化合物，或将其中的两种或多种化合物结合使用。
对于碳酸二酯没有特别的限制，作为例子可提及的有碳酸二苯酯，碳酸二甲苯酯，碳酸二(氯苯基)酯，碳酸间甲苯酯，碳酸二萘酯，碳酸二(二苯基)酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，碳酸二丁酯，碳酸二环己酯，等等，但并不局限于这些物质。优选使用碳酸二苯酯。
另外，可以单独使用所述的这些碳酸酯或将其两种或多种结合使用。
除这些物质以外，还可以包含作为酸性组份的二羧酸或二羧酸酯。芳族二羧酸组份例如对苯二酸，间苯二酸，对苯二甲酸二苯酯，间苯二甲酸二苯酯，等；能被引用作为二羧酸或二羧酸酯的脂族二羧酸化合物的例子，如，丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十一双酸，十二双酸，癸二酸二苯酯，十一双酸二苯酯，
十二双酸二苯酯，等等，和脂环族二羧酸化合物的例子，如，环丙烷二羧酸,1,2-环丁烷二羧酸，1,3-环丁烷二羧酸，1,2-环戊烷二羧酸，1,3-环戊烷二羧酸，1,2-环己烯二羧酸，1,3-环己烯二羧酸，1,4-环己烯二羧酸，环丙烷二羧酸二苯酯，1,2-环丁烷二羧酸二苯酯，1,3-环丁烷二羧酸二苯酯，1,2-环戊烷二羧酸二苯酯，1,3-环戊烷二羧酸二苯酯，1,2-环己烯二羧酸二苯酯，1,3-环己烯二羧酸二苯酯，1,4-环己烯二羧酸二苯酯。等等。
另外可以单独使用这些二羧酸或二羧酸酯，或将其中的两种或多种混合地使用。
优选的是，包含在上述碳酸二酯中的二羧酸或二羧酸酯的量为低于50摩尔％，更优选的为低于30摩尔％。
当制备芳族聚碳酸酯时，可以与芳族二羟基化合物和碳酸二酯一起使用分子中至少有三个官能团的多官能化合物。优选的是，这些多官能化合物是带有酚羟基的或羧基的化合物。特别是，更优选为包含三个酚羟基的化合物。
这些优选化合物的具体的例子有1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷，2,2’,2”-三(4-羟基苯基)-二异丙苯，α-甲基-α,α’,α”-三(4-羟基苯基)-1,4-二乙苯，α,α’,α”-三(4-羟基苯基)-1,3,5-三异丙苯，氟代甘氨酸，
4,6-甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷-2,1,3,5-三(4-羟基苯基)苯，2,2-二(4,4’(4,4’-羟基苯基)环己基)丙烷，偏苯三酸，1,3,5-苯三羧酸，1,2,4,5-苯四酸，等等。
此外，更被优选的是，使用1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷，α,α’,α”-三(4-羟基苯基)-1,3,5-三异丙苯，等等。
优选的是，多官能化合物的用量以每摩尔芳族二羟基化合物计为低于0.03摩尔，更优选的为0.002～0.02摩尔，特别被优选的为0.01～0.02摩尔。
在芳族聚碳酸酯中，端羟基的量取决于原料的摩尔比，即芳族二羟基化合物和碳酸二酯的摩尔比。例如，当将双酚A用作芳族二羟基化合物并将碳酸二苯酯用作碳酸二酯时，聚碳酸酯中的端基将是(Ⅰ)由双酚(A)衍生得到的残余酚基和(Ⅱ)由碳酸二苯酯衍生得到的苯基基团。如果增加双酚(A)的摩尔比，那么，在如此形成的聚碳酸酯中酚端基(Ⅰ)和非酚端基(Ⅱ)的当量比((Ⅰ)/(Ⅱ))将增加。
当使用熔融法制备聚碳酸酯时，双酚(A)(芳族二羟基化合物)的摩尔比通常较大，并且在如此得到的芳族聚碳酸酯中酚端基的量至少为总端基的5％。
此外，当以这样的方式使用熔融法制备聚碳酸酯时，通常将碱金属化合物或碱土金属化合物和碱性化合物用作催化剂。具体地说，作为优选的碱金属化合物或碱土金属化合物，可以引证的有，碱金属化合物或碱土金属化合物的有机盐，无机盐，氧化物，氢氧化物，氢化物或醇化物。
具体地说，作为碱金属化合物，可以引证的有氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂，碳酸氢钠，碳酸氢钾，碳酸氢锂，碳酸钠，碳酸钾，碳酸锂，乙酸钠，乙酸钾，乙酸锂，硬脂酸钠，硬脂酸钾，硬脂酸锂，溴氢化钠，溴氢化锂，苯基溴化钠，苯甲酸钠，苯甲酸钾，苯甲酸锂，磷酸氢二钠，磷酸氢二钾，磷酸氢二锂，双酚A的钠盐，二钾盐，二锂盐，苯酚的钠盐，钾盐，锂盐，等等。
具体地说，作为碱土金属化合物，可以引证的有氢氧化钙，氢氧化钡，氢氧化镁，氢氧化锶，碳酸氢钙，碳酸氢钡，碳酸氢镁，碳酸氢锶，碳酸钙，碳酸钡碳酸镁，碳酸锶，乙酸钙，乙酸钡，乙酸镁，乙酸锶，硬脂酸钙，硬脂酸钡，硬脂酸镁，硬脂酸锶，等等。
另外，上述的碱金属化合物或碱土金属化合物也可以将其中的两种或多种混合地使用。此外，还可将碱金属化合物和碱土金属化合物结合使用。
对于所述的这些碱金属化合物或碱土金属化合物而言，优选使用以每摩尔上述芳族二羟基化合物计，为1×10-8至1×10-4摩尔，更优选为从1×10-7至2×10-6摩尔，特别优选为1×10-7至8×10-7摩尔的碱金属化合物或碱土金属化合物。
作为催化剂，如果碱金属化合物或碱土金属化合物的用量以每摩尔芳族二羟基化合物计为1×10-8至1×10-4摩尔的话，可制得具有高聚合活性的聚合物。
此外，可将碱性化合物与碱金属化合物或碱土金属化合物一起使用。所述这些碱性化合物显示出例如在高温易于分解，这将是所希望的。具体可引证下列的化合物，即带有烷基、芳基、芳烷基、等等的氢氧化铵化合物，如四甲基氢氧化铵(Me4NOH)、四乙基氢氧化铵(Et4NOH)、四丁基氢氧化铵(Bu4NOH)、三甲基苄基氢氧化铵((φ-CH2)(M)3NOH)，叔胺，如三甲胺、三乙胺、二甲基苄胺、，三苯胺、等等；由R2NH表示的仲胺(式中，R为芳基，烷基，苯酚，甲苯基例如甲基、乙基、等等)；由RNH2表示的伯胺(式中R与上述的相同)；咪唑，如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、等等；碱性盐，如氨、四甲基溴氢化铵(Me4NBH4)、四丁基溴氢化铵(Bu4NBH4)、四丁基四苯基硼酸铵(Bu4NB(Ph)4)、四甲基四苯基硼酸铵(Me4NB(Ph)4)、等等，和鏻化合物，如四甲基氢氧化鏻、四乙基氢氧化鏻、四苯基氢氧化鏻、等等。
在这些物质中，优选使用四烷基氢氧化铵化合物，特别是，包含少量金属杂质、用于电子用途的四烷基氢氧化铵化合物。
作为上述的那些碱性化合物，其优选用量，以每摩尔芳族二羟基化合物计，为1×10-6至1×10-1摩尔、更优选为1×10-5至1×10-2摩尔。
如果将两种碱金属化合物或两种碱土金属化合物与碱性化合物以上述的用量结合使用的话，可以足够快的速度进行缩聚反应，并且优选能形成具有高聚合活性的高分子量聚合物。
当在熔融聚合法中使用如上述的那些催化剂时，优选通过添加酸性化合物来中和或降低反应产物的碱性。可用作所述的酸性物质的有磺酸如苯磺酸，对甲苯磺酸，等等；磺酸酯如苯磺酸甲酯，苯磺酸乙酯，苯磺酸丁酯，苯磺酸辛酯，苯磺酸苯酯，对甲苯磺酸甲酯，对甲苯磺酸乙酯，对甲苯磺酸丁酯，对甲苯磺酸辛酯，对甲苯磺酸苯酯，等等。
在熔融法中，由于基本不进行光气法中所涉及的提纯，因此，优选在中和催化剂之后，在减压下对聚合物进行处理。
当进行所述的减压处理时，对于处理设备没有特别的限制，但也可使用装有减压系统的反应器，或使用装有减压系统的挤塑机。
当使用所述反应容器时，可使用立式的或卧式的罐状反应器，但优选使用卧式的罐状反应器。
使用如上所述的反应器进行的减压处理是在0.05～750mmHg，优选在低于0.05～5mmHg的压力下进行。
当使用挤塑机时，优选进行所述的减压处理为时约10秒至15分钟，当使用反应器时，优选处理时间为约5分钟至3小时。此外，优选在约240℃至350℃进行减压处理。
此外，当在挤塑机中进行减压处理时，可使用排气式单轴挤塑机或双轴挤塑机，并且在挤塑机中进行减压处理时还可进行造粒。
当在挤塑机中进行减压处理时，减压处理是在约1～750mmHg、优选在约5～700mmHg的压力下进行。
进行如上所述的处理，将减少或完全消除残留在聚碳酸酯中的原料单体。
此外，除通过如上所述的将芳族二羟基化合物与碳酸酯前体进行反应而制备的方法以外，还有使带有羟基基团的化合物反应而形成聚碳酸酯树脂的方法。例如，通过将双酚A添加至碳酸酯树脂中并在挤塑机中进行混合，可容易地得到带有任意含量端羟基基团的聚碳酸酯。除水以外，还可将用于先前聚碳酸酯制备中的、至少带有三个酚羟基的各种芳族二羟基化合物作为带有所述羟基基团的化合物。
对于褪色具有有害作用的、存在于芳族聚碳酸酯中的金属杂质可能是过渡金属元素。具体地说这些金属是Ti、Fe、Cr、Cu、Zu、V、Mo、Co、等等。在聚碳酸酯中，这些金属常常被离子化，并且以离子化合物的形式存在。离子化的金属易于与其它化合物(存在于聚碳酸酯中的少量有机和无机化合物)形成盐，从而形成配合物。这些金属或金属离子化合物促使聚碳酸酯褪色，并导致分子量的降低。此外，这些金属离子形成卤化物，如氯化物。人们已熟知的是，氯将残留在使用卤法制备的聚碳酸酯中。例如，已审查的日本专利(KoKoKu)昭59-22743指出，该残余量为每100重量份聚碳酸酯为0.005重量份。如此大量的氯易于与金属反应而形成氯化物，这不仅将促进热分解，而且还将使耐水解性变差。在使用光气法制备的聚碳酸酯中，应通过对所存在杂质量的精心考虑而优化钝化剂配方。另一方面，在使用熔融法制备的包含羟基基团的芳族聚碳酸酯中，在聚碳酸酯制备期间以及在树脂形成期间，通过熔体中金属或金属离子与端羟基的反应，可能会促进褪色。另外还可以预期的是，除过渡金属以外的其它金属杂质也将有同样的有害作用。具体地说，可引证的有显示路易斯酸特性的Al、B、Sn以及Sb。这些金属的掺杂可能是由于所使用的原料所致的，或在制备阶段和/或成形阶段所发生的。
铁化合物是特别麻烦的，它将使聚合物在保压之后具有增加的泛黄指数，并且在水解试验之后产生混浊。虽然铁含量不是至关重要的，但当以铁计算的铁化合物在聚碳酸酯中的含量低至0.01ppm时就会发生混浊和泛黄。当在没有适量磷酸的存在下铁含量达到0.02～0.03ppm时，水解后的雾度值将使得该组合物不能用于要求严格的用途。当以铁计算的铁化合物的含量为0.1、0.2、或0.3ppm时，至关重要的是，组合物中应存在适量的钝化剂以符合这些严格用途的严格标准。因此，以任意量存在的少量以铁计算的铁化合物，对于满足严格用途的严格质量标准均是有害的，但令人惊奇的是，存在如本发明中所指出的用量范围的钝化剂的话将消除由于存在铁化合物所造成的熔融聚碳酸酯的质量问题。
本发明实施方案之一的芳族聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，包含磷酸以及上述的芳族聚碳酸酯树脂。对于包含在芳族聚碳酸酯树脂中的每摩尔杂质金属而言，希望磷酸的用量至少为1摩尔、更优选至少为3摩尔、更为优选至少为5摩尔、并且还应低于100摩尔、更优选还应低于50摩尔、更为优选应还低于25摩尔。如果添加多于上述用量的磷酸，能保持可接受的热稳定性，但其耐水解性将明显下降。因此，尤其希望的是，磷酸的用量低于2ppm的芳族聚碳酸酯树脂。因此，控制芳族聚碳酸酯树脂本身的纯度是重要的。此外，在熔融法的最终制备阶段，就最终产物是极其稳定并且粒料本身具有合格的颜色而言，在聚碳酸酯树脂处于熔融状和然后被造粒时，通过由挤塑机添加这样少量的磷酸(以及其它添加剂)是极其有效的。
本发明第二个实施方案的芳族聚碳酸酯树脂组合物的特征在于包含硫醚化合物以及上述的芳族聚碳酸酯树脂。硫醚化合物消除了金属杂质的有害作用，并对高温热稳定性、特别是对色相稳定性有正面作用。硫醚化合物的例子包括四(亚甲基-3-十二烷基硫代丙酸酯)甲烷和二-十三烷基-硫代丙酸酯。硫醚化合物的含量，以每摩尔包含在芳族聚碳酸酯树脂中的金属杂质(优选为每摩尔铁)计，为1摩尔或以上、优选为50摩尔或以上、特别优选的是100摩尔或以上，并且该含量应为1000摩尔或以下、优选为800摩尔或以下、特别优选为500摩尔或以下。如果添加更多量的硫醚，将不能保持有利的热稳定性，并且耐水解性也将明显地下降。相对于芳族聚碳酸酯树脂而言，低于500ppm的硫醚用量是特别优选的，因此，控制聚碳酸酯本身的纯度是重要的。此外，在熔融法的最终制备阶段中，就最终产物的热稳定性以及粒料本身有利的色相而言，在聚碳酸酯树脂处于熔融状时，挤塑机添加硫醚(以及其它添加剂)并进行造粒而得到最终产物是极其有效的。
本发明第三实施方案的芳族聚碳酸酯树脂组合物的特征在于包含亚磷酸二酯以及上述的芳族聚碳酸酯树脂。亚磷酸二酯消除了金属杂质的有害作用，并产生了高温热稳定性的作用，特别是对色相稳定性产生了作用。所述亚磷酸二酯的例子是具有下面结构式的化合物RdO-P(ORe)OH在该结构中，Rd和Re独立地表示烷基，芳基，或烷芳基。优选的例子包括亚磷酸氢二苯酯、亚磷酸氢二(壬基苯基苯基)酯、亚磷酸氢二(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸氢二甲苯酯、以及亚磷酸氢二(对叔丁基苯基)酯。这些物质可以单独使用或以两种或多种结合使用。更优选的是带有芳族基团的亚磷酸二酯。
亚磷酸二酯的含量以每摩尔包含在芳族聚碳酸酯树脂中的金属杂质、优选为以每摩尔铁计，为1摩尔或以上、优选为50摩尔或以上、特别优选为100摩尔或以上，但该含量应为1,000摩尔或以下、优选为800摩尔或以下、特别优选为500摩尔或以下。如果添加更大的量，将不能保持有益的热稳定性，而且耐水解性也将明显地下降。相对于芳族聚碳酸酯树脂而言，少于500摩尔的用量是特别优选的，因此，控制聚碳酸酯本身的纯度是十分重要的。此外，考虑到最终产物的热稳定性以及粒料本身有益的色相，在熔融法的最后制备阶段，在聚碳酸酯树脂处理熔融状态时，由挤塑机处将该亚磷酸二酯与其它添加剂一起添加，然后进行造粒而得到最终的产物，这将是特别有效的。
本发明第四个实施方案的芳族聚碳酸酯树脂组合物的特征在于，所述的组合物包含含氮重金属钝化剂以及上述的芳族聚碳酸酯树脂。该含氮重金属钝化剂消除了金属杂质的有害作用，并因此具有高温热稳定性作用，尤其是对树脂色相的稳定作用。所述的含氮重金属钝化剂是作为重金属钝化剂而市售的含氮有机化合物。例如，所述的化合物是由AsahiDenka K.K.以商品名CDA-6和ZS-90出售的商品。
相对于上述(A)芳族聚碳酸酯树脂的重量，上述含氮重金属钝化剂以如下的比率添加10ppm或以上、优选为30ppm或以上、更优选为50ppm或以上，但为500ppm或以下、优选为300ppm或以下、更优选为200ppm或以下。如果添加更大的量，能保持有益的热稳定性，然而耐水解性将明显地下降。对聚碳酸酯本身的纯度进行控制是十分重要的。此外，考虑到最终产物的热稳定性以及粒料本身有益的色相，在熔融法的最后制备阶段，在聚碳酸酯树脂处理熔融状态时，由挤塑机处添加含氮重金属钝化剂(与其它添加剂)，然后进行造粒以得到最终的产物，这样的方法将是特别有效的。
除上述各组份以外，另外，还可将本发明的树脂组合物与热稳定剂、除酸剂、耐天候稳定剂、脱模剂、颜料、染料、增强剂、增量剂、阻燃剂、润滑剂、增塑剂，抗静电剂、等等相混合。
热稳定剂用来进一步热稳定芳族聚碳酸酯。可使用磷酯和/或酚类抗氧剂。例如，作为磷酯的例子可提及的是由下式表示的化合物P(ORc)3式中Rc表示脂环族羧基、脂族羧基或芳族羧基，各个羧基可以相同或不同。具体地说，可作为例子的是亚磷酸三烷基酯，如
亚磷酸三甲酯亚磷酸三乙酯亚磷酸三丁酯亚磷酸三辛酯亚磷酸三(2-乙基己基)酯亚磷酸三壬酯亚磷酸三癸酯亚磷酸三(十八烷基)酯亚磷酸三硬脂酯亚磷酸三(2-氯乙基)酯亚磷酸三(2,3-二氯丙基)酯等；亚磷酸三环烷基酯，如亚磷酸三环己酯等；亚磷酸三芳基酯，如亚磷酸三苯酯亚磷酸三甲苯酯亚磷酸三(乙苯)酯亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯亚磷酸三(壬基苯基)酯亚磷酸三(羟苯基)酯，等等；和亚磷酸芳烷基酯，如亚磷酸苯基二(二苯乙酮基)酯亚磷酸二苯基(二苯乙酮基)酯亚磷酸二苯基异辛基酯亚磷酸苯基异辛基酯亚磷酸2-乙基己基二苯基酯，等等。
此外，还可引用的有二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯，二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，等等。
这些化合物可单独使用或结合使用。
在这些化合物中，优选使用芳族磷酯，特别是亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。
在本领域中，通常可将任何的酚类化合物用作抗氧剂，特别是位阻酚化合物，具体地说，可用作例子的有正十八烷基-3-(4-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸酯，四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]甲酯，1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，二硬脂基-(4-羟基-3-甲苯基-5-叔丁基)苄基丙二酸酯，4-羟甲基-2,6-二叔丁基苯酚，等等。这些化合物可以单独使用或以两种或多种结合使用。
根据钝化剂(B)的用量以及芳族聚碳酸酯(A)组份的纯度(特别是，取决于金属离子的存在量)，使用热稳定剂是必须的。添加所述钝化剂主要是为了有效地防止加热期间分子量的下降。当单独使用磷酯时，以100重量份芳族聚碳酸酯计，添加剂的用量通常为低于0.1重量份、优选为低于0.05重量份、更优选为低于0.03重量份，此外，该用量至少还应为0.0005重量份、更优选至少还应为0.001重量份。当单独使用酚类抗氧剂时，以100重量份芳族聚碳酸酯计，添加剂的用量通常低于0.1重量份、优选低于0.05重量份、更优选低于0.03重量份，此外，该用量至少应为0.0005重量份、更优选至少为0.001重量份。为显示出改善的热稳定性作用，避免水解以及防止模具污染等，在所述范围内使用热稳定剂将是最佳的。此外，还可将磷酯和酚类抗氧剂结合使用。
例如，将在单个分子中至少有一个环氧基团的化合物用作除酸剂。具体地说，可作为例子的有环氧化豆油环氧化亚麻仁油苯基缩水甘油醚烯丙基缩水甘油醚叔丁基苯基缩水甘油醚3,4-环氧己基甲基-3’,4’-环氧环己基羧酸酯，3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-3’,4’-环氧-6’-甲基环己基羧酸酯2,3-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基羧酸酯4-(3,4-环氧-5-甲基环己基)-丁基-3’,4’-环氧环己基羧酸酯3,4-环氧环己基环氧乙烷环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-6’-甲基环己基羧酸酯双酚A二缩水甘油醚四溴双酚A缩水甘油醚邻苯二甲酸的二缩水甘油酯六氢化邻苯二甲酸的二缩水甘油酯二-环氧-环戊二烯基醚二-环氧-乙二醇二-环氧-环己基己二酸酯环氧丁二烯四苯基环氧乙烷辛基环氧树脂酸酯环氧化聚丁二烯3,4-甲基-1,2-环氧环己烷3,5-二甲基-1,2-环氧环己烷3-甲基-5-叔丁基-1,2-环氧环己烷十八烷基-2,2-二甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯N-丁基-2,2-二甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯环己基-2-甲基-3,4-环氧-5-甲基环己基羧酸酯十八烷基-3,4-环氧环己基羧酸酯2-乙基己基-3’,4’-环氧环己基羧酸酯4,6-二甲基-2,3-环氧环己基-3’,4’-环氧环己基羧酸酯4,5-环氧-四氢化邻苯二甲酸酐3-叔丁基-4,5-环氧-四氢化邻苯二羧酸酐二乙基-4,5-环氧-顺式-1,2-环己基二羧酸酯二-正丁基-3-叔丁基-4,5-环氧-顺式-1,2-环己基二羧酸酯，等等。在这些化合物中，优选使用脂环族环氧化合物，特别是优选使用3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基羧酸酯。这些化合物可以单独使用或以两种或多种化合物混合在一起使用。
除酸剂的主要目的在于清除主要是显示酸性的组份，以致使它们不会对耐水解性产生有害的作用。除酸剂必须相应于上述所添加的钝化剂(B)和所添加的热钝化剂的量来添加。以100重量份芳族聚碳酸酯计，添加量通常为低于0.1重量份、优选为低于0.05重量份、更优选为低于0.03重量份；另外该用量至少应为0.0005重量份和优选至少为0.001重量份。
当述及的用途需要耐天候性时，使用耐天候稳定剂。作为耐天候稳定剂的例子，可提及的有与苯并三唑有关的化合物。具体地说，所述化合物如下2-(2’-羟基-5’-甲苯基)苯并三唑2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲苯基)-5-氯苯并三唑2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑2-[2’-羟基-3’-(3”,4”,5”,6”-四氢邻苯二甲基(phthalomethyl))-5’-甲苯基]苯并三唑2,2’-亚甲基-二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-偶酰)苯酚]，等等。
以100重量份芳族聚碳酸酯计，耐天候稳定剂的用量通常为低于0.5重量份、优选为低于0.4重量份、更优选为低于0.3重量份，另外，至少还为0.05重量份、更优选至少为0.1重量份。
作为脱模剂，可提及的例子有至少一种选自下列的物质脂族羧酸和多元醇的偏酯或全酯，硅氧烷类化合物以及烯烃类化合物。对于多元醇没有特别的限制，可使用二元醇、三元醇、四元醇、五元醇、以及六元醇，但优选使用乙二醇、甘油，三羟甲基丙烷、季戊四醇、等等。对于脂族羧酸没有特别的限制，可使用饱和和不饱和的脂族羧酸。例如，可使用氢化的动物油。作为羧酸，优选饱和的一价脂肪酸，尤其优选的是含有12～24个碳原子的饱和的一价脂肪酸。如果碳原子数少于上述范围的话，与上述碳原子范围内的脂肪酸相比，存在着损害树脂组合物热稳定性的趋势，此外，还容易产生气体。另一方面，如果碳原子数多于上述范围的话，与上述碳原子范围内的脂肪酸相比，存在着损害树脂组合物脱模性的趋势。具体地说，作为脂族羧酸，可提及的有十二烷酸，肉豆蔻酸，十五烷酸，棕榈酸，十七烷酸，硬脂酸，十九烷酸，花生酸，二十二烷酸，二十四烷酸，等等。可将硅油用作硅氧烷化合物的例子。可将α-烯烃低聚物用作烯烃类化合物的例子。
在需要脱模性的场合使用脱模剂，其用量，以100重量份芳族聚碳酸酯计，通为低于0.5重量份、优选为低于0.4重量份、更优选为低于0.3重量份；另外，该用量还至少为0.005重量份、优选至少还为0.01重量份。
对于用来制备本发明树脂组合物的方法没有特别的限制，可令人满意地使用常用的方法。但不管怎样，通常优选熔融混合物法。虽然可使用少量催化剂，但通常并不是必不可少的。作为设备具体可提及的有挤塑机、班伯里混炼机、压延机(roller)、捏合机、等等，这些设备可间歇作用或连续操作。
本发明将根据下面的实施例来进行解释，但这些实施例并不构成对本发明的限制。
另外还应指出的是，实施例和对比例使用下列的组份。(A)按如下所述制备带有羟基作为其端基的聚碳酸酯在250升罐形混合器中准备0.44千摩尔作为芳族二羟基化合物的双酚A(BPA)和0.46千摩尔作为碳酸二酯的碳酸二苯酯，并在抽成真空并用氮置换之后在140℃进行熔融。
接着，将该混合物的温度升至180℃，并添加作为催化剂的0.000176摩尔氢氧化钠(4×10-7摩尔/摩尔双酚A)和0.11摩尔四甲基氢氧化铵(2.5×10-4摩尔/摩尔双酚A)，并对该混合物搅拌30分钟。
然后，在将压力渐渐降至200mmHg的同时，将温度升至210℃。30分钟后，在将压力渐渐降至15mmHg的同时，将温度升至240℃。在保持温度和压力恒定的同时测量蒸馏出的苯酚含量。在没有苯酚被蒸馏出时，将该混合物返回至氮气氛下的常压下。反应所需的时间为一小时。如此得到的反应产物的特性粘度[η]为0.15dl/g。
使用齿轮泵来升高反应物的压力，然后将其加入到促进反应的离心薄膜蒸发器中。将薄膜蒸发器的温度和压力分别控制在270℃和2mmHg。然后，通过齿轮泵将其从蒸发器的底部加入到控制在293℃和0.2mmHg的双螺杆水平搅拌的聚合容器(L/D=3，搅拌叶片的旋转直径=220mm，内部体积=20升)中，并在30分钟的停留时间内进行聚合。
接着，用齿轮泵，将该熔融状态的聚合物加入到双螺杆挤塑机(L/D=17.5，机筒温度=285℃)中，向其中添加每份树脂为0.7ppm的对丁基甲苯磺酸酯并进行混合。然后，通过模头以线料形式挤出并用切刀进行切割而制成粒料。
如此得到的聚合物的特性粘度[η]为0.51dl/g。酚类末端基占总端基的12％。此外，使用无焰原子吸收光谱法的分析表明，作为金属杂质所包含的金属含量以铁计算为0.025ppm。此聚碳酸酯被称为PC。
另外，还应指出的是，使用傅里叶变换红外光谱(FTIR)，通过在3,600cm-1处测量吸收强度而测量酚端基的OH浓度。通过在二氯甲烷溶剂中测得的、基于特性粘度(IV)值的原始平均分子量，来测量总端基的浓度。用Schnell公式，即IV=1.23×10-4M0.83(式中M=粘均分子量)，将该IV值转换成平均分子量。(B)(1)磷酸使用50％的水溶液(表1中的值为磷酸的用量)实施例1和对比例1～3(1)树脂组合物的制备如表1中所示，将(B)(1)磷酸与100重量份如上所得到的聚碳酸酯(PC)进行混合。使用单螺杆挤出机(L/D=17.5)在280℃进行熔融混合，并形成粒料。(2)评估按如下进行评估。泛黄指数在料筒温度为280℃，模具温度为80℃的条件下，使用由OkumaCorporation制造的150吨的模塑机来成形厚度为3.0mm的注塑制品。利用该模塑制品，使用透射法(利用由Nippon Denshoku Kogyo Co.,Ltd.制造的ND-1001DP颜色与色差仪)来测量X、Y和Z值，并测量泛黄指数(YI)。
YI=100×(1.277X-1.060Z)/Y光透射系数根据ASTM标准D-1003中所列的方法，使用上述的模塑制品来测量光透射系数。雾度使用由Nippon Denshoku Kogyo Co.,Ltd.制造的NDH-200仪来测量上述模塑制品的雾度。耐水解性将上述模塑制品置于充填有纯水的反应釜中，并置于120℃的烘箱中老化五天。在五天之后，测量雾度，并将该雾度作为水解的指示器。停留时间的稳定性在320℃的上述模塑机的料筒中将树脂保留15小时。然后在该温度进行模塑，并测量泛黄指数(YI)。
上述评估的结果列于表1中。
实施例2～6和对比例4～6(1)树脂组合物的制备将磷酸和乙酰丙酮的铁(Ⅲ)盐(按表1中所述的铁量)与按表1中所示比例的聚碳酸酯(PC)进行混合。用与实施例1相同的方法制备树脂组合物，并制成粒料。(2)评估用与实施例1相同的方法进行评估。结果被列于表1中。
表1
*磷酸相对于铁总量[包含在PC树脂中的铁和添加的铁]的摩尔比
(B)(2)硫醚化合物四(亚甲基-3-十二烷基硫代丙酸)甲烷实施例7和对比例7和8(1)树脂组合物的制备将组份(B)(2)的硫醚与如上述得到的聚碳酸酯(PC)进行掺合，按表2所示进行混合，并在单轴挤出机(L/D=17.5)中在280℃进行熔融捏合以制成粒料。(2)评估用与实施例1相同的方法进行评估。结果被列于表2中。
实施例8和9与对比例9和10(1)树脂组合物的制备将0.1ppm的乙酰丙酮的铁盐(Ⅲ)(其量以铁计被示于表2中)与表2中所示量的硫醚化合物和聚碳酸酯(PC)相混合，按实施例7的相同方式制备树脂组合物并制成粒料。(2)评估用与实施例1相同的方法进行评估。其结果被列于表2中。
表2
*硫醚化合物相对于铁总量[包含在PC树脂中的铁和添加的铁]的摩尔比(B)(3)亚磷酸二酯亚磷酸氢二苯酯实施例10和11以及对比例11和12(1)树脂组合物的制备将组份(B)(3)的亚磷酸二酯与如上所述得到的聚碳酸酯(PC)进行掺合，按表3所示进行混合，并在单轴挤出机(L/D=17.5)中在280℃进行熔融捏合以制成粒料。(2)评估用与实施例1相同的方法进行评估。结果列于表3中。
实施例12和13以及对比例13和14(1)树脂组合物的制备将0.1ppm的乙酰丙酮的铁(Ⅲ)盐(其量以铁被示于表1中)和以表3中所示量的组份(B)(3)的亚磷酸二酯与聚碳酸酯(PC)相混合，并以与实施例10相同的方法制备树脂组合物，然后制成粒料。(2)评估用与实施例1相同的方法进行评估。结果列于表3中。
表3
*亚磷酸二酯相对于铁总量[包含在PC树脂中的铁和添加的铁(摩尔)]的摩尔比(B)(4)含氮的重金属钝化剂Adekastab ZS-90(商品名，由Asahi Denka K.K.制造的含的有机化合物)。
实施例14和对比例15(1)树脂组合物的制备如表4所示将组份(B)(4)，即含氮的重金属钝化剂添加至如此得到的聚碳酸酯(PC)中，并使用单轴挤出机(L/D=17.5)在280℃对该混合物进行熔融捏合，由此生产出粒料。(2)评估以与实施例1相同的方法进行评估。结果被列于表4中。
实施例15和16与对比例16和17(1)树脂组合物的制备以0.1ppm的比率将乙酰丙酮的铁(Ⅲ)盐(在表4中以铁量示出)添加至聚碳酸酯(PC)中，并以表4中示出的量添加含氮的重金属钝化剂。然后用与实施例1相同的方法制备树脂组合物和粒料。(2)评估用与实施例1相同的方法进行评估。结果列于表4中。
表4
本发明的树脂组合物具有优异的热稳定性，颜色稳定性，以及耐水解性，此外，在长的模塑期间，模具的污染很少。因此，对于要求透明性的各种应用，例如光学应用如透镜、光盘等，或建筑材料如片材、薄膜等，本发明的树脂组合物将是理想的。此外，通过发挥其稳定性，本发明的树脂组合物还可用作通过与填料混合而形成的增强的聚碳酸酯树脂，如与其它聚合物一起形成合金，等等，并且具有极其高的工业使用价值。
权利要求
1．一种聚碳酸酯树脂组合物，包含(A)含占所有端基的至少5％比例的羟基基团的芳族聚碳酸酯树脂和金属杂质，以及(B)一定量的选自下面物质的钝化剂，所述钝化剂为磷酸，其用量以每摩尔包含在组份(A)中的金属杂质计，为约1～约100摩尔；硫醚化合物，其用量以每摩尔包含在组份(A)中的金属杂质计，为约1～约1000摩尔；亚磷酸二酯，其用量以每摩尔包含在组份(A)中的金属杂质计，为约1～约1000摩尔；和含氮的有机化合物，其用量以每重量份芳族聚碳酸酯(A)计，为约10～约500ppm。
2．根据权利要求1的组合物，其中(A)芳族聚碳酸酯树脂是通过芳族二羟基化合物与碳酸二酯的熔融聚合反应而制备的。
3．根据权利要求2的组合物，还包含，以每摩尔芳族二羟基化合物计，为1×10-8至1×10-4摩尔的碱金属化合物或碱土金属化合物以及1×10-6至1×10-1摩尔的碱性化合物。
4．根据权利要求1的组合物，其中金属杂质是铁化合物。
5．根据权利要求1的组合物，其中(B)是磷酸。
6根据权利要求5的组合物，其中金属杂质是铁化合物。
7．根据权利要求6的组合物，其中，以铁计算的铁化合物的含量为0.01ppm。
8．根据权利要求5的组合物，其中，(B)磷酸的含量为不大于2ppm。
9．一种聚碳酸酯树脂组合物，包含(A)含占所有端基的至少5％比例的羟基基团的芳族聚碳酸酯树脂和铁化合物杂质和(B)磷酸，其中(B)磷酸的用量以每摩尔包含在组份(A)中的金属杂质计为约1～约100摩尔，但不大于2ppm。
10．根据权利要求1的组合物，其中(B)是硫醚化合物。
11．根据权利要求9的组合物，其中金属杂质是铁化合物。
12．根据权利要求10的组合物，其中以铁计算的铁化合物的含量为0.01ppm。
13．根据权利要求1的组合物，其中(B)是亚磷酸二酯。
14．根据权利要求12的组合物，其中亚磷酸二酯选自带有芳族基团的亚磷酸二酯之中。
15．根据权利要求13的组合物，其中金属杂质是铁化合物。
16．根据权利要求14的组合物，其中，以铁计算的铁化合物的含量为0.01ppm。
17．根据权利要求1的组合物，其中(B)是含氮的有机化合物。
18．根据权利要求16的组合物，其中金属杂质是铁化合物。
19．根据权利要求17的组合物，其中，以铁计算的铁化合物的含量为0.01ppm。
20．一种聚碳酸酯树脂组合物，包含(A)含占所有端基的5％或更大比例的羟基基团的芳族聚碳酸酯树脂和金属杂质，以及(B)以每重量份组份(A)计为10～500ppm的含氮的有机化合物，由此使该化合物钝化金属杂质并和稳定化该组合物。
全文摘要
带有作为端基的羟基的芳族聚碳酸酯树脂组合物是热稳定的并且还提供优异的耐水解性。所述的聚碳酸酯树脂组合物包括:(A)含占所有端基的5%或更高比例的羟基基团的芳族聚碳酸酯树脂和金属杂质,和(B)选自磷酸、硫醚化合物、亚磷酸二酯、和含氮的有机化合物的钝化剂。钝化剂的用量视(A)中的金属杂质的量以及钝化剂的种类而定。
文档编号C08K5/372GK1223277SQ98120810
公开日1999年7月21日 申请日期1998年9月30日 优先权日1997年9月30日
发明者石和健一, 长井孝司, 利田昌一 申请人:通用电气公司