专利名称：一种全同立构聚n－乙烯咔唑及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种全同立构聚N-乙烯咔唑及其制备方法和用途。
N-乙烯咔唑的聚合，由自由基[J.Appl.Polym.Sci.，9，3939(1965)]，普通阳离子[J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.，31，319(1993)]及其电荷转移复合物[J.Macromol，Sci-Rev.Macromol.Chem.，C16(2)，129(1977-1988)]引发已经广泛地被研究并发表了很多论文。然而，这些涉及到聚N-乙烯咔唑的立体微结构(全同立构)研究并不多。早在1976年日本Okamoto等人[Macromolecules9(4)，645(1976)]采用自由基(AIBN)和阳离子(BF3OEt2)引发N-乙烯咔唑的聚合得到全同立构比例分别为20％和34％(核磁共振法测)。后来在1982年Terre11等人[Macromol.Chem.，183，363(1982)]也采用自由基(AIBN)和阳离子(BF3OEt2)，在较低温度下(-40～25℃)引发N-乙烯咔唑聚合得到全同立构的比例分别为25-35％和38％(核磁共振法测)及44％(玻化转变法测)。这些全同立构比例是检测结果的平均值。上述已有技术合成的聚N-乙烯咔唑，用于光电材料中(光、电场致发光材料)只能高能激发，所需能耗大、成本高。
本发明克服了已有合成技术中全同立构聚N-乙烯咔唑作为光电材料时高能激发、能耗大的不足，而提供一种低能激发的高全同立构的聚N-乙烯咔唑。
本发明专利是采用了新型阳离子引发(催化)剂下，N-乙烯咔唑的不对称立体选择性聚合，而得到摩尔分数为48-51.5％(核磁共振法测)、65.3-76.1％(玻璃化转变法测)的高全同立构螺旋链光学活性聚合物。其结构式如下
本发明高全同立构聚N-乙烯咔唑的制备方法是按下列步骤进行。
1.合成具有手性和立体差异性配体(如图示一)的有机盐。
(-)鹰爪豆碱 三苯甲基左右旋异构 (+)樟脑磺酸[(-)Sp*] [Ph3*C] [(+)CSA*]图示一光学活性配体的结构2.采用上述有机盐作为引发(催化)剂，进行N-乙烯咔唑的不对称立体选择性诱导聚合，得到高全同立构的螺旋光学活性聚合物(图示二)。
图示二N-乙烯咔唑的不对称聚合具有手性或立体差异性配体的有机盐的合成和表征上述图示一中配体分别以等摩尔比例同高氯酸(HClO4)或樟脑磺酸(CSA)生成相应的如下有机盐(三苯甲基以醇或氯化物形式参与反应)。
(-)鹰爪豆碱高氯酸盐[(-)Sp*+ClO4-，[α]D25-13.2°，(-)(Sp)2*+(ClO4)3-，[α]D25-17.1°](+)樟脑磺酸三苯甲基盐[Ph3*C+(+)CSA*-，[α]D25+45.5°](-)鹰爪豆碱(+)樟脑磺酸盐[(-)Sp*+(+)CSA*-，[α]D25+23.4°](+)樟脑磺酸[(+)CSA*，[α]D25+20.1°]在以上三苯甲基盐中，三苯甲基阳离子具有左右旋异构的消旋体(图示一)，但参与引发反应时表现出较大的差异性，作为阳离子引发N-乙烯咔唑时，只有左旋或右旋异构体参与引发而进行立体选择性聚合。的不对称立体选择性聚合。具体制备方法如下(1)秤取一定量的N-乙烯咔唑单体，放入安瓿瓶中，并与真空高纯氮气管线相联，置换出空气，重复三次，用针筒注入溶剂二氯乙烷或四氢呋喃，制成浓度为0.22-0.66摩尔/升的溶液，然后将此溶液放入水浴中，恒温在温度25或40℃。(2)再将引发(催化)剂按0.5-10摩尔％(基于单体)溶于上述相应溶剂，用针筒注入单体溶液中，反应时间在0.5-140小时范围。(3)用针筒取3ml甲醇注入安培瓶中，以中止反应。然后，倒入大量的甲醇中沉淀出来，过滤，洗涤，干燥，产率15.8-100％，得到的聚N-乙烯咔唑分子量1-5万(粘度法)，旋光度[α]D25+0.9-8.3°，全同立构分数48-51.5％(核磁共振法)或65.3-76.1％(玻璃化转变法测)。
本发明由这种新型阳离子引发(催化)剂而得到的这种高全同立构光学活性聚N-乙烯咔唑，作为光电材料(光、电场致发光材料)研究中孔洞传输层，具有低能激发，因而更具有实用意义。
本发明采用具有手性和立体差异性配体的有机盐作为引发(催化)剂，具有大侧基的烯类单体N-乙烯咔唑，进行不对称立体选择性诱导聚合，得到的聚N-乙烯咔唑的旋光度，全同立构比例与所采用的有机盐类型密切相关，从旋光度测试、核磁共振法和玻璃化转变法检测表明这些有机盐在N-乙烯咔唑聚合过程中，引发(催化)的立体选择性诱导能力具有如下规律A*+B*-＞A+B*-＞A*+B-(A，B为有机盐配体缩写，*为手性特征)由此可以看出，有机盐中反离子的手性与否对诱导能力起者重大影响。
由上述有机盐引发(催化)，得到的聚N-乙烯咔唑的紫外消光系数值恰相反，而是越来越小，表明这种聚合物高分子链规整性提高，全同比例增大，所以这种新型有机盐作为引发(催化)而得到的高全同立构、低消光系数的光学活性聚N-乙烯咔唑较自由基、一般阳离子和电荷转移络合物引发而得到的低全同立构、高消光系数、无光学活性的聚N-乙烯咔唑。
上述综合结果见表I
表I.聚N-乙烯咔唑的旋光度和全同立构摩尔分数
a.文献参考平均值实施例例1.采用(-)Sp*+ClO4-引发剂下，N-乙烯咔唑聚合将1.93克N-乙烯咔唑(0.01摩尔)放入安瓿瓶中，然后与真空高纯氮气线相连，置换安瓿瓶内空气，重复三次。用针筒注入干燥重蒸的二氯甲烷80毫升，电磁搅拌使其完全溶解，再将安瓿瓶放入水浴中，维持温度40℃，0.046克(-)Sp*+ClO4-(0.0001摩尔)溶解于1毫升二氯乙烷得到的溶液用针筒注入安瓿瓶中，反应开始，时间43小时，3毫升甲醇注入安瓿瓶中以中止反应。然后，200毫升甲醇中沉淀，过滤，洗涤，干燥，得粉末状聚合物，产率77.7％，分子量93000，旋光度[α]D25+2.4°，全同立构比例48％。例2.采用(+)CSA*催化N-乙烯咔唑聚合按照例1中操作进行，不同之处在于溶剂为四氢呋喃，催化剂量10％摩尔(基于单体)，反应时间48小时，产率41.8％，分子量16000，旋光度[α]D25+4.2°，全同立构比例50.6％(核磁共振法测)，和75.0％(玻璃化转变法测)。例3.采用Ph3*C+(+)CSA*-催化N-乙烯咔唑聚合按照例1中操作进行。不同之处在于催化剂用量2摩尔％(基于单体)，反应温度25℃，时间28小时，产率64.8％，分子量17000，旋光度[α]D25+4.4°，全同立构比例51.5％(核磁共振法测)和74.2％(玻璃化转变法测)。例4.采用(-)Sp*+(+)CSA*-催化N-乙烯咔唑聚合按照例1中操作进行。不同之处在于溶剂为四氢呋喃，催化剂用量4摩尔％(基于单体)，时间118小时，产率15.8％，分子量12000，旋光度[α]D25+8.3°，全同立构比例51.4％(核磁共振法测)和76.1％(玻璃化转变法测)。
权利要求
1.一种全同立构聚N-乙烯咔唑，其特征在于所述的全同立构聚N-乙烯咔唑是全同立构比例为48.0-51.5％(核磁共振法测)或65.3-76.1(玻璃化转变法测)的高全同立构螺旋链光学活性聚N-乙烯咔唑，其结构式
2.根据权利要求1所述的一种全同立构聚N-乙烯咔唑的制备方法，其特征在于按下列步骤进行(1)将手性或立体差异性配体与高氯酸(HClO4)或樟脑磺酸(CSA)按等摩尔比反应生成相应的有机盐(-)鹰爪豆碱高氯酸盐；(+)樟脑磺酸三苯甲基盐；(-)鹰爪豆碱(+)樟脑磺酸盐；(+)樟脑磺酸。(2)采用上述有机盐(酸)作为引发剂，将单体N-乙烯咔唑、配制成0.22-0.66摩尔/升的二氯乙烷或四氢呋喃的溶液，按单体量的0.5-10摩尔％的上述有机盐加入单体溶液中，在25-40℃下进行不对称立体选择性聚合，时间0.5-140小时，其反应式方程如下
3.根据权利要求2所述的一种全同立构聚N-乙烯咔唑制备方法，其特征在于所述的光学活性或立体差异性配体的结构式如下
(-)鹰爪豆碱 三苯甲基左右旋异构 (+)樟脑磺酸[(-)Sp*] [Ph3*C] [(-)CSA*]
4.根据权利要求2所述的一种全同立构聚N-乙烯咔唑制备方法，其特征在于所述有机盐合成三甲苯基以醇或氯化物形式参与反应。
5.根据权利要求3所述的一种全同立构聚N-乙烯咔唑制备方法，其特征在于所述有机盐合成三苯甲基盐中三苯甲基阳离子引发N-乙烯咔唑时，只有左或右旋异构参与引发立体选择性聚合。
6.根据权利要求1所述一种全同立构聚N-乙烯咔唑的用途，其特点在于所述的高全同光学活性聚N-乙烯咔唑作为光电材料(如光、电场致发光材料)中孔洞传输层，具有低能激发特征。
全文摘要
本发明一种全同立构聚N－乙烯咔唑为高全同立构的螺旋链光学活性聚合物,其全同立构摩尔分数为48.0—51.5%。本发明高全同立构聚N－乙烯咔唑是采用具有手性和立体差异性配体的有机盐为引发(催化)剂,进行立体选择性聚合制得。本发明高全同立构聚N－乙烯咔唑可作为光电材料研究中的孔洞传输层,具有低能激发特征的实际应用。
文档编号C08F26/00GK1251844SQ98120628
公开日2000年5月3日 申请日期1998年10月19日 优先权日1998年10月19日
发明者陈传福, 粟权, 陈永明, 习复 申请人:中国科学院化学研究所