专利名称：具有低脆和低热传导性的基于异氰酸酯的热稳定刚性泡沫体的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有低脆性和低热传导性的基于异氰酸酯的热稳定硬质泡沫体，该泡沫体不使用破坏臭氧层的发泡剂来制备。
基于异氰酸酯的硬质泡沫体的生产及其作为绝热材料的应用已公知许久。用于这些化合物的最重要的起始物为多官能团的异氰酸酯。由多异氰酸酯形成的化学结构可包括聚氨酯、聚脲、聚异氰脲酸酯，也包括其它异氰酸酯加成物如脲基甲酸酯、缩二脲、碳化二亚胺及其异氰酸酯加成物、噁唑烷酮、聚酰亚胺、聚酰胺等。这些结构类型由与异氰酸酯反应的物质、催化和反应条件控制。
这些异氰酸酯加成物通常被概括为硬质聚氨酯(PUR)泡沫体，这是因为聚氨酯在多异氰酸酯加成物中是最广泛且最重要的一类物质。在异氰脲酸酯结构占明显比例情况下的泡沫体，经常被称作聚氨酯-聚异氰脲酸酯(PUR/PIR)泡沫体。
这些泡沫体的生产描述在如《塑料手册(Kunststoff-Handbuch)》，第Ⅶ卷，“聚氨酯”，第3版，由Günter Oertel编辑，Carl-Hanser-Verlag,Munich,Vienna,1993。
近来，对于传送非常热介质的管的热保温来说，特别需求具有非常高长期热稳定的硬质泡沫体。它们应当可以耐受180℃的温度超过10年。这意味着，在热存储试验中，该泡沫体在200℃下保持4周或在220℃下保持2周必需没有可检测出的损伤。如此高性能的材料不仅适用于加热管的保温，而且也适用于太空飞行器上。同时，该泡沫体在这些高温下必需仍具有非常低的热传导性。然而，基于异氰酸酯的泡沫体的耐热性通常是有限的。例如，如果在泡沫体中存在大量的脲烷基团，即使使用很强交联的多醇，其超过10年的长期耐热性仅在温度不超过150℃时才能达到，这相当于在存储试验中在180℃时可保持4～6周。在200或220℃时，该泡沫体在存储试验中仅几个小时之后就遭破坏。依据DIN 18164，在机械加载0.04N/mm224小时时，该泡沫体至多在170℃时是稳定的。在PUR-PIR泡沫体情况下，可采用提高多异氰酸酯含量的方法来改善其热稳定性，但同时也极大地增加了泡沫体的脆性。在200℃或更高温度下存储数周之后，该泡沫体变得如此之脆，以至于即使在较小的机械加载下，其也粉碎成碎片。
前述已知的基于异氰酸酯的硬质泡沫体的进一步缺陷是其在升温时的超高热传导性。
使用氯氟烃(CFCs)作为发泡剂可获得最低热传导性值。然而，即使使用这些由于具有高臭氧消耗能力(ODP)和全球温室效应(GWP)而被禁止使用的发泡剂，该硬质泡沫体的热传导性也在升温情况下增加到不期望的程度，这些泡沫体例如描述在GB-A-2,041,953,CH-A-527855或EP-A-24524中。
作为对环境破坏较大的CFCs的一种替代物，分子中仅含碳、氢和氟的发泡剂被建议使用。其它可替代的发泡剂是水。然而，如描述在US-A-5,380,768中的这些泡沫体，在通常60～80Kg/m3的密度下，仅在高至约140℃下的稳定性为10年。
烃、如戊烷同样适合作为替代用的物理发泡剂，但通常也导致形成热传导性增加的硬质泡沫体。此外，如描述在DE-A-4222519中的所述泡沫体的流动性也是非常有限的。
所有前述泡沫体配方均不能满足具有低脆性的同时又具有高耐热性，以及即使在高温下也具有低热传导性的需要。
本发明的一个目的是提供基于异氰酸酯的硬质泡沫体，其同时具有高热稳定性，且在高温下具有低热传导性和低脆性，其可通过使用不破坏环境的发泡剂，使用制备这些硬质泡沫体的常规技术进行制备。
我们发现，此目的可通过结合使用下面的组份来实现a)聚醚醇，其具有官能度至少1.5、优选2.5～3.5，羟值10～100mgKOH/g、优选25～50mg KOH/g，基于全部的多醇，其用量为0.2～80质量％、优选1～70质量％、更优选20～60质量％。
b)聚酯醇，基于全部的多醇，其用量为5～90质量％、优选20～60质量％。
c)水，基于全部的多醇组份，其用量最多达2质量％，优选0.2～1.6质量％、更优选为0.3～1质量％。
d)物理发泡剂，其由元素碳和氢和/或元素碳、氢和氟组成，基于全部的多醇组份，其用量为5～30质量％、优选10～25质量％。
相应地，本发明还提供基于异氰酸酯的硬质泡沫体，其具有热稳定性，以及在高温下具有低热传导性和低脆性，其可通过在d)存在下、在有或没有e)存在下反应下面组份a)、b)和c)来制备a)多异氰酸酯，b)含有至少两个可与异氰酸酯基团反应的氢原子的化合物，c)水，d)物理发泡剂，e)催化剂和助剂和/或添加剂，其中组份b)包括bⅰ)至少一种聚醚醇，该聚醚醇具有官能度至少1.5、优选2.5～3.5，羟值10～100mg KOH/g、优选25～50mg KOH/g，基于组份b)，其用量为0.2～80质量％、优选1～70质量％、更优选20～60质量％。
bⅱ)至少一种聚酯醇，基于组份b)，其用量为5～90质量％、优选20～60质量％；组份c)的用量，基于组份b)～e)的总和，最多达2质量％，优选0.2～1.6质量％、更优选为0.3～1质量％；所使用的组份d)包括烃和/或含氟烃，其用量基于组份b)～e)的总和为5～30质量％、优选10～25质量％。
对于聚醚醇bⅰ)，优选使用按照通过将环氧丙烷和/或环氧乙烷加合到2官能团或多官能团引发剂分子上的公知方法制备的聚醚醇，如描述在《塑料手册》，loc.cit；57～67页。
除了水之外，合适的引发剂分子为含Zerewitinoff活性氢原子的所有有机分子。可提及的例子为乙二醇，二乙二醇，丙二醇，二丙二醇，丙三醇，三羟甲基丙烷(TMP)，亚乙基二胺，甲苯二胺(TDA)，三乙醇胺，季戊四醇，山梨醇，甘露糖醇或蔗糖。优选2-～3-官能团多醇。
也可使用多醇的混合物作为组份bⅰ)。其制备例如是通过使用引发剂混合物，如将少量水加入到有机引发剂分子中。也可将多醇进行混合。环氧丙烷和环氧乙烷加合到丙三醇或TMP上的产物优选作为组份bⅰ)。烯化氧可无规地分布在链上或以嵌段存在，优选以末端环氧乙烷嵌段存在。
本发明所使用的聚酯醇优选由多官能团醇与芳族的至少双官能团有机酸和/或含双键的至少双官能团有机酸和/或至少双官能团脂族羧酸反应进行制备。聚酯醇的羟值优选为大于150mg KOH/g，更优选200～600mg KOH/g。
本发明的聚酯醇的例子为邻苯二甲酸和/或对苯二酸和/或间苯二甲酸和/或己二酸和/或油酸和/或蓖麻油酸与丙三醇和/或三羟甲基丙烷和/或乙二醇和/或二乙二醇和/或丙二醇和/或二丙二醇和/或季戊四醇的反应产物。
优选具有脂肪酸酯、特别是那些分子中具有一个或多个双键的聚酯醇，更优选那些在一个分子中具有不饱和脂肪酸、芳族二羧酸和脂族二羧酸的聚酯醇。
如上所述，所使用的物理发泡剂为烃和氟化烃。
为达到本发明目的，烃为那些在分子上仅含元素碳和氢的化合物。为获得本发明的硬质泡沫体，特别优选那些在分子上具有3～10个碳原子的烃，优选戊烷，更优选环戊烷。
对于氟化烃，特别优选那些在分子上具有2～6个碳原子的化合物，如五氟丙烷，五氟丁烷和四氟乙烷。
所提及的物理发泡剂可单独或混合使用。
也可以使用所述的烃或氟化烃与其它的无卤素物理发泡剂的混合物，后者的例子为甲酸甲酯，甲缩醛，低分子量醇，二乙醚，丙酮。
除了组份bⅰ)和bⅱ)外，其它含活性氢原子的化合物也可存在于组份b)中，其用量基于组份b)的质量为最多50质量％。
所述其它含活性氢原子的化合物可为公知和常用的用于制备硬质泡沫体的多醇，如具有官能度至少3、优选至少3.5，羟值大于100mgKOH/g、更优选大于300mg KOH/g的聚醚醇，它们可通过将环氧乙烷和/或特别是环氧丙烷加合到至少4官能团引发剂物质(例如芳族胺如甲苯二胺或二苯基甲烷二胺，或多官能团含羟基化合物如山梨醇、蔗糖、甘露糖醇、木质素、苯酚与甲醛的缩聚物)上进行制备。
另外，所述其它含活性氢原子的化合物也可以是优选具有官能度4～10和羟值150～400mg KOH/g的高度支化的聚酯醇。
组份b)也可包括扩链剂和/或交联剂。所使用的扩链剂为双官能团的低分子量醇，特别是那些分子量至多400的醇，如乙二醇，丙二醇，丁二醇，己二醇。所使用的交联剂为至少三官能团的低分子量醇，如丙三醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，蔗糖或山梨醇。
本发明的组份bⅰ)和bⅱ)可溶于或不溶于组份b)的其它成分中。
物理发泡剂也可溶于或不溶于组份b)～e)及其混合物中。
对于多异氰酸酯a)，使用常用和公知的脂族、特别是芳族多异氰酸酯。优选使用二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，以及特别是MDI与多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物(粗MDI)。
所使用的催化剂为公知的化合物，其可促进异氰酸酯基团与羟基之间的反应，例如，叔胺催化剂如二甲基环己胺、咪唑、吗啉，或重金属化合物如有机锡化合物。如果要形成异氰脲酸酯基团，需另外加入催化异氰脲酸酯形成的催化剂，如乙酸钾。助剂和/或添加剂的例子为稳定剂，泡孔调节剂，阻燃剂或填充剂。
对于各个组份的更详细情况，例如可参见《塑料手册》，loc.cit。
NCO基团对可与NCO基团反应的氢原子基团的摩尔比率，亦即指数对于高硬质泡沫体来说为1.5～6，优选2.8～4.5；而对于更柔韧的硬质泡沫体来说为1.5～2.8。
本发明的硬质泡沫体具有杰出的热稳定性。即使在高温下，其热传导性也是低的。由于良好的流动性，即使是复杂的形状也可用该泡沫体进行填充。
本发明的泡沫体非常适用于长距离加热管的保温或载荷夹层元件。
本发明将通过下面的实施例进行阐述。所使用的原料多醇多醇1a聚酯醇，由1∶2∶1的己二酸/邻苯二甲酸酐/油酸和1,1,1-三羟甲基丙烷制备，数均分子量为530g/mol，羟值为385mg KOH/g,75℃时的粘度为1370mPas。多醇1b聚酯醇，由丙三醇和蓖麻油制备，羟值为500mg KOH/g。多醇2多醇2a，其制备为丙三醇为引发剂，环氧丙烷作为第一嵌段，环氧乙烷作为末端嵌段。羟值为35mg KOH/g,20℃时的粘度为850mPas。环氧丙烷对环氧乙烷的质量比率为6.4。多醇2b，其制备为引发剂为三羟甲基丙烷，环氧丙烷作为第一嵌段，环氧乙烷作为末端嵌段。羟值为26.5mg KOH/g,20℃时的粘度为1225mPas。环氧丙烷对环氧乙烷的质量比率为3.7。2c，其制备为丙三醇为引发剂，环氧丙烷作为第一嵌段，环氧乙烷作为末端嵌段。羟值为28mg KOH/g,20℃时的粘度为1130mPas。环氧丙烷对环氧乙烷的质量比率为6.1。2d，由作为引发剂的丙二醇与环氧丙烷反应进行制备，羟值为55mgKOH/g,20℃时的粘度为325mPas。2e，其制备为木质素和单乙二醇的引发剂混合物，环氧乙烷作为第一嵌段，环氧丙烷作为末端嵌段。羟值为50mg KOH/g,20℃时的粘度为850mPas。2f，其制备为丙二醇作为引发剂，环氧丙烷作为第一嵌段，环氧乙烷作为末端嵌段。羟值为29mg KOH/g,20℃时的粘度为780mPas。环氧丙烷对环氧乙烷的质量比率为4.4。多醇3，其制备为25.2份山梨醇和74.8份环氧丙烷，催化剂为氢氧化钾，0.5份水作为共引发剂。羟值为495mg KOH/g,20℃时的粘度为17,900mPas。官能度5。异氰酸酯1二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物，NCO含量为31.7％,25℃时的粘度为209mPas。异氰酸酯2二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物，NCO含量为31.5％,25℃时的粘度为550mPas。异氰酸酯3二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物，NCO含量为30.5％,25℃时的粘度为2200mPas。硬质聚氨酯-聚异氰脲酸酯泡沫体的制备及检测杯中发泡将组分A和B恒温至20℃±0.5K。使用装备有Vollrath提供的桨叶(直径65mm)的实验室搅拌器，在1750rpm下，将78gA和B组分在容量约660ml的纸板杯中混合10秒钟。A对B组分的比率相应于相应的配方。A组分为使用的多醇、助剂和发泡剂的预混物，而B组分由多异氰酸酯构成。对于正在起发的泡沫，以公知的方法测定乳白期、起发时间和成纤时间(fiber time)，对于固化的泡沫体，泡沫体密度、亦即表中的密度以公知的方法测定。人工评估脆性。目测泡孔的细度将其分为“细泡孔”(FC)和“非常细泡孔”(VFC)。与显微镜测量进行比较，显示出“FC”的泡孔直径为300μm～400μm,”VFC”的小于或等于250μm。硬质泡沫体的成型及其测试除非特别指明，否则使用Elastogran的PUROMATHD 30高压发泡机进行混合。
设定混合比率以对应相应的配方。
将离开混合头的576g A组分和异氰酸酯的混合物倒入加热至45℃的模具中，该模具尺寸为300mm×400mm×80mm(9.6l)，随后将其封紧。形成1.1～2.0密实度的泡沫体。整体密度为60±1Kg/m3。对于其它不同情况，通过将672g或768g发泡混合物倒入同样模具来设定整体密度为70±1Kg/m3或80±1Kg/m3，其密实度为1.5～2。在本发明的比较例和实施例中，NCO指数，即NCO对活性氢基团的摩尔比率以及成纤时间保持恒定。
在脱模30分钟之后，试样从25小时后的泡沫体块内部锯下，以测量热传导性和耐热变形性。
在其它情况下，将离开发泡机的发泡混合物既可在10.5升上面打开的、边长21.9cm的模具中自由发泡，也可多次注入少量发泡混合物以形成厚度约2cm多层泡沫体块。
在机器发泡情况下，＜150μm的非常细泡孔可通过使用本发明的配方制备出来；该泡孔尺寸被称为“VFC”或通过由显微术直接测定的值描述。
室温下的热传导性的测定是使用ANACON Model 88仪器(Anacon,St.Peters Road,Maidenhead,Berkshire,England)在平均温度23.9℃(梯度37.7℃/10℃)下测量；升温情况下的热传导性的测定是使用Rapid-K VT 400仪器(Holometrix Inc.,Boston,USA)。在此测定中，温度梯度可在宽范围内变化，也可如表中指出的那样。
热传导性的测定在发泡24小时后(在室温下存储)进行，也可在80℃下打开存储扩散120小时后进行。
耐热变形性的测定是依据DIN 18164，在加载0.04N/mm224小时后，对试样测定变形％，试样尺寸为50mm×50mm×50mm。测试温度指明在表中。对一些PUR/PIR配方，将250g发泡混合物(相应整体密度100Kg/m3)进料到2.5升铝压烧瓶中，将其封紧，在200℃下存储4周，有时在220℃下存储2周(烧瓶试验)。然后目测该泡沫体。
在手工发泡试验情况下，相应使用容积0.5升较小的A1烧瓶，其中装入的反应混合物为50g。
下表显示出本发明与非本发明实施例相比较的发泡试验的结果实施例1～6(杯中发泡)从实施例1～6中可以看到，仅根据本发明使用多醇混合物才能得出非脆性、延展性的泡沫体，该泡沫体具有作为低热传导性基础的非常细的泡孔。硬质PUR-PIR泡沫体配方份数为质量份数，稳定剂来自GoldschmidtFC=细泡孔的，VFC=非常细泡孔的，B=脆性，VEP=非常容易粉化的，即特别脆的，T=坚韧的，即不用破坏而可变形，C=比较例
实施例7～10用于烧瓶实验的杯中发泡/手工混合硬质PUR-PIR泡沫体配方份数为质量份数，稳定剂来自Goldschmidt,FC=细泡孔的，VFC=非常细泡孔的，T=坚韧的，即不用破坏而可变形，C=比较例
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实施例11～14机器发泡硬质PUR-PIR泡沫体配方份数为质量份数，稳定剂来自Goldschmidt,PUROMATSV20/2，在10.5升杯中自由发泡以及模具中发泡。
TC=热传导性(mW/mK),HDR=耐热变形性，按照DIN18164；0.04N/mm2载荷，24小时。“自由”=自由发泡的，以TC测量温度梯度TC 23℃10℃/36℃,TC 95℃(在打开放散情况下在80℃达120小时加热试样=“加热的”)140℃/50℃,C=比较例
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实施例15～18杯中发泡用于烧瓶实验的手工混合，发泡剂混合物以质量份计，C=比较例
实施例19～21杯中发泡硬质PUR-PIR泡沫体配方，柔韧变体，份数为质量份数，稳定剂来自Goldschmidt，FC=细泡孔的，VFC=非常细泡孔的，目测。在较高含水量时，尽管密度较小，HDR在200时保持低于10％的形变。
流动试验100g泡沫体混合物置于直径46mm的管中，得出的流动长度以cm计。C=比较例
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权利要求
1．一种基于异氰酸酯的热稳定硬质泡沫体，能够通过在d)存在下、在有或没有e)存在下反应下面组份a)、b)和c)进行制备a)多异氰酸酯，b)含有至少两个可与异氰酸酯基团反应的氢原子的化合物，c)水，d)物理发泡剂，e)催化剂和助剂和/或添加剂，其中组份b)包括bⅰ)至少一种聚醚醇，该聚醚醇具有官能度至少1.5，羟值10～100mg KOH/g，基于组份b)其用量为0.2～80质量％，和bⅱ)至少一种聚酯醇，基于组份b)其用量为5～90质量％，水c)的用量基于组份b)～e)的总和为最多达2质量％，所使用的组份d)包括烃和/或含氟烃，其用量基于组份b)～e)的总和为5～30质量％。
2．权利要求1的基于异氰酸酯的热稳定硬质泡沫体，其中聚醚醇bⅰ)具有的官能度为2.5～3.5。
3．权利要求1的基于异氰酸酯的热稳定硬质泡沫体，其中聚醚醇bⅰ)具有的羟值为25～50mg KOH/g。
4．权利要求1的基于异氰酸酯的热稳定硬质泡沫体，其中聚醚醇的用量基于组份b)为1～70质量％。
5．权利要求1的基于异氰酸酯的热稳定硬质泡沫体，其中聚醚醇bⅰ)的用量基于组份b)为20～60质量％。
6．权利要求1的基于异氰酸酯的热稳定硬质泡沫体，其中聚醚醇bⅰ)可通过将环氧乙烷和/或环氧丙烷加合到H官能团引发剂物质上进行制备。
7．权利要求1的基于异氰酸酯的热稳定硬质泡沫体，其中聚醚醇bⅰ)可通过将环氧乙烷和/或环氧丙烷加合到丙三醇和/或三羟甲基丙烷上进行制备。
8．权利要求1的基于异氰酸酯的热稳定硬质泡沫体，其中聚酯醇bⅱ)可通过脂肪酸与多官能团醇反应进行制备。
9．权利要求1的基于异氰酸酯的热稳定硬质泡沫体，其中聚酯醇bⅱ)可通过不饱和脂肪酸与多官能团醇反应进行制备。
10．权利要求1的基于异氰酸酯的热稳定硬质泡沫体，其中聚酯醇bⅱ)在一个分子中包括不饱和脂肪酸、芳族二羧酸和脂族二羧酸。
11．权利要求1的基于异氰酸酯的热稳定硬质泡沫体，其中水c)的用量基于b)～e)的总量为0.1～2质量％。
12．权利要求1的基于异氰酸酯的热稳定硬质泡沫体，其中水的用量基于b)～e)的总量为0.2～1.6质量％。
13．权利要求1的基于异氰酸酯的热稳定硬质泡沫体，其中所使用的物理发泡剂d)为烃和/或氟化烃。
14．权利要求1的基于异氰酸酯的热稳定硬质泡沫体，其中所使用的物理发泡剂d)的用量基于b)～e)的总量为5～30质量％，
15．一种制备基于异氰酸酯的热稳定硬质泡沫体的方法，通过在d)存在下、在有或没有e)存在下反应下面组份a)、b)和c)a)多异氰酸酯，b)含有至少两个可与异氰酸酯基团反应的氢原子的化合物，c)水，d)物理发泡剂，e)催化剂和助剂和/或添加剂，其中组份b)包括bⅰ)至少一种聚醚醇，该聚醚醇具有官能度至少1.5，羟值10～100mg KOH/g，基于组份b)其用量为0.2～80质量％，bⅱ)至少一种聚酯醇，基于组份b)其用量为5～90质量％，水c)的用量基于组份b)～e)的总和为最多达2质量％，所使用的组份d)包括烃和/或含氟烃，其用量基于组份b)～e)的总和为5～30质量％。
全文摘要
基于异氰酸酯的热稳定硬质泡沫体,可通过在物理发泡剂存在下、在有或没有催化剂和助剂和/或添加剂存在下使a)多异氰酸酯与b)含有至少两个可与异氰酸酯基团反应的氢原子的化合物和c)水反应制备,其中组分b)包括bi)至少一种聚醚醇,该聚醚醇具有官能度至少1.5,羟值10－100mgKOH/g,基于组分b)其用量为0.2－80质量%,和bii)至少一种聚酯醇,基于组分b)其用量为5－90质量%,水c)的用量基于组分b)－e)的总和为最多达2质量%,所使用的组分d)包括烃和/或含氟烃,其用量基于组分b)－e)的总和为5－30质量%。
文档编号C08G18/67GK1217348SQ98120639
公开日1999年5月26日 申请日期1998年9月24日 优先权日1997年9月24日
发明者U·罗特尔穆特, R·海姆派尔, H·泽弗尔特, W·施米阿德 申请人:巴斯福股份公司