一种可见光固化乙烯基酯树脂复合材料预浸料及其制备方法和使用方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及材料领域，具体涉及一种可见光固化乙烯基酯树脂复合材料预浸料及其制备方法和使用方法。
【背景技术】
[0002]乙烯基酯树脂，通常需要添加过氧化物引发剂，进行常温固化或加热固化。但在进行常温固化时，要实现完全固化需相当长的时间，工作效率相对较低，而且单体(苯乙烯等)挥发量较多，会导致作业现场的大气污染，对人体有害，并有可能引发树脂组成物的组成比率发生变化而降低其性能，此外，树脂含量及产率也可能受到损失，并且极易发生火灾。另夕卜，在不同的温度条件下，树脂凝胶化所需的时间也各不相同，增加或减少引发剂的具体用量会比较难以判断，调整适当的凝胶化时间时经常会出现失败事例。如现场采用加热固化，由于在进行加热固化时需要加热固化装置，这也就会相应地受到加热装置大小的限制，并需要加大设备投资，这些都是采用加热固化法时所面临的问题。
[0003]在防腐蚀领域，由于乙烯基酯树脂复合材料的基体具备优良的耐腐蚀性，而且价格便宜，在常温状态下即可固化，易于成型，因此一直发展并延用至今。用作耐腐蚀性玻璃钢基体的树脂一般为间苯二甲酸系列、双酚系列、氯桥酸系列的各种不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂等。近年来，由于乙烯基酯树脂所拥有的良好耐腐蚀性能，逐渐被用于不饱和聚酯树脂不适用的领域，并且应用领域日益壮大。
[0004]乙烯基酯树脂具备较强的耐药品性，用作耐腐蚀玻璃钢基体的乙烯基酯树脂中，一般来说，双酚A型乙烯基酯树脂拥有良好的耐酸、耐碱性能，线性酚醛型乙烯基酯树脂则拥有良好的耐酸、耐溶剂性能。但通常情况下，在进行自由基聚合反应时，氧气会起到阻聚剂的作用，因此与空气接触的表层部分的固化效果会比较差。为了防止出现这一现象，一般都会添加蜡，以便在固化作业时形成一层能有效隔绝空气的保护膜。但由于受到作业时温度等因素的影响，有时固化时蜡并不能完全分离形成保护膜，并由此导致复合材料表层由于吸入水分而出现乳化现象。一直以来，这些问题都没有得到根本性解决。
[0005]为了解决上述问题，后来人们研制出了光固化性树脂。这种技术可以利用从可见光到近红外线的所有光线进行固化作业，安全且固化时间短，有效地解决了过氧化物固化带来的问题，但并没有从根本上解决固化时与空气接触的表层部分存在的固化度不够的问题。
[0006]目前市面上应用较多的紫外光快速固化技术，发展非常迅速，固化速度快、作业效率高，随着国家工业化的快速发展，各种基础设施更新和修复的需求不断增加，紫外光固化的复合材料在市政排水管道的快速修复技术领域中得到迅速发展，但也出现了一些需要迫切解决的技术问题:(I)膜厚固化性不佳:紫外光固化的复合材料固化厚度受到限制，受树脂基体及纤维增强材料自身吸收紫外光的影响，即使使用高活性的光引发剂，紫外光一次性单面照射固化复合材料的厚度也很难超过5mm; (2)阴影和背光部分固化程度不够，产品形状受到限制；(3)固化效率不高，固化时间过长；(4)一次性单面照射大厚度试样(1mm以上)，不能使之全部固化，或需要更长的固化时间；(5)原料储存时间短(树脂过早凝胶)，使用周期短；(6)固化均匀性不能得到保证；(7)材料体系的强度较低，性能较差等；(8)很难同时满足现场施工作业和紫外光快速固化施工的要求；(9)紫外光对人体有伤害，不环保。这些问题严重限制了其应用发展，因此需要进一步改进复合材料紫外光固化技术，尤其是在快速修复技术领域，解决上述问题。
【发明内容】
[0007]本发明提出了进行固化作业时表层部分可以不受空气影响的一种乙烯基酯树脂预浸料及其制备方法，并给出了其使用方法，即可采用可见光进行固化，且固化厚度大，固化度高，固化后整体强度大。针对目前复合材料紫外光固化存在固化厚度有限(约5mm以内)，较厚制品固化不彻底(阴影和背光部分固化程度不够)，固化不均匀以及固化产物力学性能较差等问题。
[0008]为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案，一种可见光固化乙烯基酯树脂复合材料预浸料，包括以下组份:
(A)乙稀基酯树脂:100份；
(B)纤维增强材料:100?160份；
(C)偶联剂:1?3份；
(D)光引发剂:0.2?I份;
(E)热引发剂:I?2份;
(F)增稠剂:I?4份。
[0009]所述组分(A)乙烯基酯树脂为可氧化镁(MgO)增稠的乙烯基酯树脂，作为优选，所述组份(A)乙烯基酯树脂选择以下型号中的一种或多种组合:可增稠双酚A型乙烯酯树脂、可增稠增韧型双酸A型乙烯酯树脂、可增稠酚醛型乙烯酯树脂。
[0010]所述组份(B)纤维增强材料的铺层结构为下覆盖面为表面毡、短切原丝毡材料，中间纤维增强材料为短切原丝毡材料、方格布、缝编织物、复合织物材料，上覆盖面为表面毡材料。
[0011]所述组分(B)纤维增强材料的类型可选择以下类型中的一种或多种组合:玻璃纤维、芳纶纤维(Kevlar纤维)、聚酯纤维、高分子量聚乙烯纤维。
[0012]作为优选，铺层结构方面，可选择以下类型中的一种或多种组合:玻璃纤维短切原丝毡(规格:450g/m2或300g/m2)、玻璃纤维无捻粗纱布(方格布规格:600g/m2或800g/m2)、3D玻璃纤维缝编织物(规格:400?1000g/m2)、多轴向织物与方格布的复合织物(规格:1000?1600g/m2)、玻璃纤维表面毡(规格:300?60g/m2)。
[0013]所述组分(C)偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，也可根据需要选择T -氨丙基三乙氧基硅烷、T -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、Ν-(β—氨乙基)-γ -氨丙基三甲(乙)氧基硅烷、Ν-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
[0014]所述组分(D)光引发剂为能够对380?780nm波长范围内的光线具备感光性的自由基型光引发剂。
[0015]进一步，所述组分(D)采用酰基膦氧化合物，尤其是多酰基膦氧化合物。
[0016]作为优选，所述组分(D)选用二(2，4，6_三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-丙苯基-1-酮按照75%/25%比例混合后物质。也可根据需要选择以下类型中的一种或多种组合:二(2，6_ 二甲基苯甲酰基)-2，4，4_三甲基戊基氧化膦、1-羟基环己基苯基酮、2，4，6_三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、安息香双甲醚等光引发剂。
[0017]所述组分(E)热引发剂为以下类型中的一种或多种组合:过氧化二碳酸(4-叔丁基环己酯)、2，5_ 二(2-乙基己酰过氧化)-2，5_ 二甲基己烷、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化二苯甲酰(、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯;作为优选，选用过氧化苯甲酸叔丁酯。
[0018]所述组分(F)增稠剂为氧化镁粉或氧化镁树脂糊。
[0019]本发明另一个方面提供可见光固化乙烯基酯树脂复合材料预浸料的制备方法，包括以下步骤:
(1)将称量好的权利要求1中的组份(A)、(C)和(D)投入高速剪切机中充分搅拌均匀，搅拌时需要避光；
(2)搅拌均匀后，迅速投入权利要求1中的组份(E)和(Π进行配料，并高速搅拌均匀，形成树脂糊，待用；
(3)将分散好的树脂糊刮涂在底面黑色聚酯薄膜或聚乙烯薄膜上，再采用权利要求1中的(B)作纤维增强材料，按照预先设计的铺层顺序和厚度进行铺层，加入步骤(2)制备的树脂糊进行进行辊涂，并压赶气泡；
(4)铺层结束后，顶面用黑色薄膜覆盖，单向压实，压赶气泡;最后，进行收卷；
(5)在40?45°C条件下，快速增稠45h以上，完成，取出密封避光、阴凉处保存待用。
[0020]作为优选，所述步骤(2)中配料遵循“少量多次”原则，保证每次配料在30min之内使用完。
[0021]作为优选，所述步骤(3)、步骤(5)均在避光环境下进行。
[0022]作为优选，所述步骤(3)中采用SMC压辊进行辊涂。
[0023]作为优选，步骤(4)所述黑色薄膜采用黑色聚酯薄膜或黑色聚乙烯薄膜。
[0024]本发明另一个方面提供可见光固化乙烯基酯树脂复合材料预浸料的使用方法，包括以下步骤:
①对待修复基材进行