专利名称：：一种环氧乙烯基酯树脂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种适用于氯碱纸浆工业漂白系统的环氧乙烯基酯树脂及其制备方法。
背景技术：
：环氧乙烯基酯树脂是由环氧树脂和含双键的不饱和一元羧酸加成的产物，兼有环氧和不饱和聚酯两种热固性树脂的特点。环氧乙烯基酯树脂可通过自由基聚合室温固化，工艺性能与不饱和聚酯树脂相似，而树脂含有环氧树脂结构，具有良好的机械性能、耐热性和耐化学性。目前环氧乙烯基酯树脂主要作为一种性能优良的耐腐蚀材料在化工防腐蚀设备和工程中得到广泛应用，用以制作防腐蚀设备衬里、管道、贮罐、洗漆器和管件等各种复合材料制品。90年代以来我国纸浆行业相继从国外引进了二氧化氯制浆漂白工艺，但二氧化氯是一种易爆、有毒及高度腐蚀性的漂白剂，二氧化氯发生、贮存及漂白系统中必须采用高度耐蚀的材料。氯碱行业是我国的重要化工基础行业，目前我国氯碱企业在生产过程中，装置中接触的几乎是高温湿氯气、含氯碱液、次氯酸和高温饱和氯的水蒸汽等强腐蚀性介质。这些介质的化学性质非常活泼，除金属钛材外，大部分金属材料和非金属材料在这种环境下都不耐腐蚀。一些厂家采用钢衬橡胶等来解决，如氯气总管等，但一般使用寿命均在23年左右。通用型环氧乙烯基酯树脂在高温强氧化性介质中容易会发生水解作用和氧化作用，高分子链发生断裂和破坏，基体树脂在短时间内产生较大程度的腐蚀，影响到玻璃钢设备的使用寿命和生产的正常运转。
发明内容本发明目的是提供一种适用于氯碱纸浆工业漂白系统的环氧乙烯基酯树脂及其制备方法。本发明的目的这样实现的，通过氯桥酸改性通用的环氧乙烯基酯树脂，得到兼有优异的耐热性、阻燃性和耐腐蚀性环氧乙烯基酯树脂。氯桥酸改性环氧乙烯基酯树脂的组份按质量百分比配比，包括双酚A型环氧树脂30~50%不饱和一元酸520%氯桥酸030%催化剂0.05%~0.5%阻聚剂0.01%0.1%可交联单体30°/。~45%氯桥酸改性的环氧乙烯基酯树脂的制备方法是由双酚A型环氧树脂、不饱和一元酸、氯桥酸在催化剂、阻聚剂存在的条件下反应，然后用可交联单体稀释即可得到产物。具体步骤包括-(1)在带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器的反应釜中投入双酚A环氧树脂，搅拌并逐步升温至6(TC左右依次加入不饱和一元酸、氯桥酸、催化剂和部分阻聚剂；(2)搅拌并逐渐升温，控制反应物在110130'C之间保温反应14小时，直至酸值降到15m沐0H/g以下；(3)将反应产物冷却至IO(TC以下加入可交联单体和剩余阻聚剂，充分搅拌后即得到氯桥酸改性的环氧乙烯基酯树脂。不饱和一元酸提供环氧乙烯基酯树脂不饱和双键，使分子两端具有活性点，本发明所述不饱和一元酸是指甲基丙烯酸、丙烯酸、丁烯酸或2-苯基丙烯酸。催化剂是指苄基二甲胺、苄基三甲基氯化铵或苄基三乙基氯化铵。阻聚剂是指选自对苯二酚、甲基对苯二酚、2，6-叔丁基邻苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、对苯醌或环烷酸铜溶液中的一种或二种。可交联单体是指苯乙烯、二乙烯基苯、氯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、双环戊二烯丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种。氯桥酸又称六氯桥亚基邻苯二甲酸，简称HET酸，其分子中含氯量高达54.7%。环氧乙烯基酯树脂分子中引入氯桥酸结构提高了树脂的阻燃性，HET酸的分子中两个相连的五元环又赋予树脂优良的耐热性，酯基受到HET酸骨架的保护提高了树脂的耐腐蚀性。因此氯桥酸改性的环氧乙烯基酯树脂提高了树脂的综合性能，兼有耐热、阻燃和耐腐蚀等多种优异性能。HET酸改性的树脂具有独特分子结构分子中引人卤素后耐氧化性能力提高；极性强的酯键比醚键更稳定且受到位阻保护。在强氧化介质尤其是高温湿氯气的作用下，HET酸改性的环氧乙烯基酯树脂耐腐蚀性能优势明显。氯桥酸树脂的耐腐蚀作用机理比较复杂，通常认为HET酸树脂与湿氯气反应生成一层"氯奶油"(氯化过程)，该层结构起到保护作用，延缓或阻止树脂的进一步腐蚀，从而达到防腐蚀目的。与现有技术相比，本发明具有以下优点合成工艺简单，环保无"三废"产生，环氧乙烯基酯树脂引入了HET酸独特的分子结构，HET酸改性后的树脂同时具有耐高温、阻燃性和耐强氧化性介质等诸多优良性能，产品稳定性好，可代替金属钛材等制作应用于氯碱纸浆工业二氧化氯、氯气漂白系统的FRP设备、砖板衬里、胶泥等和氯碱工业中的储槽、洗涤器、冷却器、电解槽盖和管道等设备，特别是在耐高温氧化介质条件下可满足防腐蚀复合材料制造的特殊需要。具体实施例方式如下通过实施例更详细地描述本发明。实施例1:在带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器反应釜中投入双酚A型E51环氧树脂200g，搅拌并逐步升温至6(TC左右依次加入甲基丙烯酸84g、HET酸20g、苄基二甲胺0.6g、对苯二酚0.05g。搅拌并逐渐升温，保持120'C反应2小时，直到酸值降到15mgK0H/g以下。将反应产物冷却至100'C以下加入苯乙烯150g、2，6-叔丁基邻苯二酚0.05g，充分搅拌后过滤得到浅黄色的粘性液体。实施例2:在实施例1所示反应釜中投入双酚A型E51环氧树脂200g，搅拌并逐步升温至60。C左右依次加入甲基丙烯酸66g、HET酸60g、苄基三甲基氯化铵0.7g、甲基对苯二酚0.05g。搅拌并逐渐升温，保持110'C反应4小时，直到酸值降到15mgK0H/g以下。将反应产物冷却至IO(TC以下加入甲基丙烯酸甲酯150g、2，5-二叔丁基对苯二酚0.05g，充分搅拌后过滤得到浅黄色的粘性液体。实施例3:在实施例1所示反应釜中投入双酚A型E51环氧树脂200g，搅拌并逐步升温至60。C左右依次加入丁烯酸48g、HET酸100g、苄基三乙基氯化铵0.5g、对苯二酚0.05g。搅拌并逐渐升温，保持130'C反应1小时，直到酸值降到15mgK0H/g以下。将反应产物冷却至100。C以下加入氯苯乙烯150g、环烷酸铜液0.05g，充分搅拌后过滤得到浅黄色的粘性液体。实施例4:在实施例1所示反应釜中投入双酚A型E51环氧树脂200g，搅拌并逐步升温至6(TC左右依次加入丙烯酸63g、HET酸40g、苄基二甲胺l.Og、对苯二酚0.05g。搅拌并逐渐升温，保持12(TC反应2小时，直到酸值降到15mgKOH/g以下。将反应产物冷却至IO(TC以下加入邻苯二甲酸二烯丙酯150g、环烷酸铜液0.03g，充分搅拌后过滤得到浅黄色的粘性液体。实施例5:在实施例1所示反应釜中投入双酚A型E51环氧树脂200g，搅拌并逐步升温至6(TC左右依次加入丙烯酸48g、HET酸80g、苄基三乙基氯化铵0.8g、对苯醌0.05g。搅拌并逐渐升温，保持13(TC反应1小时，直到酸值降到15mgKOH/g以下。将反应产物冷却至IO(TC以下加入苯乙烯150g、2,6-叔丁基邻苯二酚0.05g，充分搅拌后过滤得到浅黄色的粘性液体。实施例6:在实施例1所示反应釜中投入双酚A型E51环氧树脂200g，搅拌并逐步升温至60。C左右依次加入2-苯基丙烯酸82g、HET酸100g、苄基三甲基氯化铵0.6g、2，6-叔丁基邻苯二酚0.05g。搅拌并逐渐升温，保持110'C反应4小时，直到酸值降到15mgK0H/g以下。将反应产物冷却至IO(TC以下加入二乙烯基苯150g、2，6-叔丁基邻苯二酚0.05g，充分搅拌后过滤得到浅黄色的粘性液体。实施例7:在实施例1所示反应釜中投入双酚A型E44环氧树脂232g，搅拌并逐步升温至60。C左右依次加入丙烯酸70g、HET酸20g、苄基三甲基氯化铵0.8g、对苯二酚0.05g。搅拌并逐渐升温，保持120'C反应2小时，直到酸值降到15mgK0H/g以下。将反应产物冷却至100。C以下加入丙烯酸丁酯150g、2,6-叔丁基邻苯二酚0.05g,充分搅拌后过滤得到浅黄色的粘性液体。实施例8:在实施例1所示反应釜中投入双酚A型E44环氧树脂232g，搅拌并逐步升温至60。C左右依次加入甲基丙烯酸57g、HET酸80g、苄基三甲基氯化铵0.8g、2，6-叔丁基邻苯二酚0.05g。搅拌并逐渐升温，保持12(TC反应2小时，直到酸值降到15mgK0H/g以下。将反应产物冷却至IO(TC以下加入双环戊二烯丙烯酸都150g、2，6-叔丁基邻苯二酚Q.05g，充分搅拌后过滤得到浅黄色的粘性液体。以上各个实施例中所得树脂的典型质量指标如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求1.一种环氧乙烯基酯树脂，其特征在于按质量百分比组份配比，包括双酚A型环氧树脂30～50％不饱和一元酸5～20％氯桥酸0～30％催化剂0.05％～0.5％阻聚剂0.01％～0.1％可交联单体30％～45％。2.权利要求1所述环氧乙烯基酯树脂的制备方法，其特征在于包括下列步骤(1)在带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器的反应釜中投入双酚A环氧树脂，搅拌并逐步升温至6(TC左右依次加入不饱和一元酸、氯桥酸、催化剂和部分阻聚剂；(2)搅拌并逐渐升温，控制反应物在11013(TC之间保温反应14小时，直至酸值降到15mgKOH/g以下；(3)将反应产物冷却至IO(TC以下加入可交联单体和剩余阻聚剂，充分搅拌后即得到氯桥酸改性的环氧乙烯基酯树脂。3.根据权利要求1或2所述环氧乙烯基酯树脂及其制备方法，其特征在于所述不饱和一元酸是指甲基丙烯酸、丙烯酸、丁烯酸或2-苯基丙烯酸。4.根据权利要求1或2所述环氧乙烯基酯树脂及其制备方法，其特征在于所述催化剂是指苄基二甲胺、苄基三甲基氯化铵或苄基三乙基氯化铵。5.根据权利要求1或2所述环氧乙烯基酯树脂及其制备方法，其特征在于所述阻聚剂是指选自对苯二酚、甲基对苯二酚、2，6-叔丁基邻苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二船、对苯醌或环垸酸铜溶液中的一种或二种。6.根据权利要求1或2所述环氧乙烯基酯树脂及其制备方法，其特征在于所述可交联单体是指苯乙烯、二乙烯基苯、氯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酉旨、双环戊二烯丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种。全文摘要一种环氧乙烯基酯树脂组份按质量百分比配比，包括双酚A型环氧树脂30～50％，不饱和一元酸5～20％，氯桥酸0～30％，催化剂0.05％～0.5％，阻聚剂0.01％～0.1％，可交联单体30％～45％。制备方法是反应釜中投入双酚A环氧树脂，升温至60℃依次加入不饱和一元酸、氯桥酸、催化剂和部分阻聚剂；升温至110～130℃保温反应1～4小时，直至酸值降到15mgKOH/g以下；冷却至100℃以下加入可交联单体和剩余阻聚剂，充分搅拌即得本产品。制备方法简单，无“三废”产生，氯桥酸改性环氧乙烯基酯树脂具有耐高温、阻燃性和耐强氧化性介质，产品稳定性好，可用于制作氯碱纸浆工业二氧化氯、氯气漂白系统的FRP设备，特别是在耐高温氧化介质条件下可满足防腐蚀复合材料制造的特殊需要。文档编号C08G59/00GK101525408SQ200910045988公开日2009年9月9日申请日期2009年1月23日优先权日2009年1月23日发明者刘坐镇,钱建华申请人:华东理工大学华昌聚合物有限公司;上海华震科技有限公司