专利名称：稳定的环氧树脂水基分散体及其制备方法和应用的制作方法
要制备稳定的合成树脂水基分散体，已知可以将相应的单体或低聚物在水介质中用合适的分散剂(乳化剂、表面活性剂)乳化，然后进行聚合反应。按照这种方式，可以用例如乳液聚合法制备丙烯酸酯水基分散体。但是，在诸如环氧树脂等缩聚产物的情形，很难或者不可能用乳液缩合法来制备，而必须通过将树脂分散在水中来制备水基分散体。这种所谓的二次分散体一般很不稳定，短时间后即分离，而且在大多数情形里还显示出成膜性能差。
根据EP—B 0081163，使用聚亚烷基二醇衍生物作为稳定的环氧树脂水基分散体的非离子型分散剂，在这情况下可以做到平均粒度小于1μm。但是，用这些分散体得到的涂料在若干性能方面是不能令人满意的。
EP—A0051483叙述了自乳化的环氧树脂的分散体，其中含有聚亚烷基二醇缩水甘油醚，如果需要，还含有作为反应稀释剂的单环氧化物，最大粒度约为3μm。由于含有反应相对较慢的聚亚烷基二醇缩水甘油醚以及必要时作为链终止剂起作用的单环氧化物，由这些分散体和合适的固化剂制得的膜具有相对较软的表面，它限制了所述环氧分散体的应用。
US—A4,423,201介绍了由芳族多元醇的二缩水甘油醚、由芳族多元醇和由长链脂族聚醚二醇与二异氰酸酯和芳族多元醇的反应产物制备自乳化的环氧树脂。但是，这些树脂在水中的分散体只有借助相当大量的有机溶剂才能形成，而且所得到的颗粒尺寸较大。另外，用这些环氧树脂分散体产生的涂层比较软。
专利申请DE—A4128487叙述了一种制备环氧树脂水基分散体的方法，该分散体中含有芳族与脂族聚缩水甘油基化合物与芳族多元醇的缩合产物作为环氧树脂和脂族多元醇与环氧化合物的缩合产物作为分散剂。这些分散体具有优良的剪切稳定性和贮存稳定性，而且极其适合冷固化的涂料，尤其是用于防腐蚀和涂料。
专利申请DE—A4309639介绍了打算用于热固化涂料体系、尤其是用于食品罐头内涂层的类似的组合物体系。
后两种应用的进一步发展可以由用所谓的单体法制备绝对无溶剂的环氧树脂分散体中看出。专利申请DE—A 4327493叙述了这种方法和这种分散体的制备，这些分散体的形式是环氧化物—加聚物的混杂分散体，与纯的环氧树脂分散体相比，还有其它的技术上的优点，例如它们免用溶剂、涂层的稳定性较高，而且有较大的可能性通过选择单体进行变动。
因为在这些分散体内存在的固体是原位产生的环氧树脂与聚合物的物理状态混合物，而且单体的选择和(特别是)数量受到相应聚合物与环氧树脂相容性的限制，所以目标应该是探索改进环氧化物组分与聚合物组分之间相容性的方法。如果适当地选择聚合物的官能基使得在固化反应期间能发生共交联，则利用上述分散体可以实现两组分在涂层中特别良好的联结。但是，通过将环氧树脂适当改性，甚至有可能在固化反应之前并与固化反应无关地改进环氧树脂与加聚物的相容性，从而能显著增大比较便宜的聚合物组分的含量。
因此，本发明的目的是对环氧树脂组分改性，使得它与含乙烯基单体的加聚物的相容性有显著改进。
本发明实现了这一目的，提供了一种稳定的环氧树脂水基分散体，其中含有(A)一种由组分(A1)和(A2)缩合制得的环氧树脂(A1)每个分子有至少两个环氧基团、环氧当量为100—2000g/mol的一种环氧化合物，最好是两种或多种这类化合物的混合物，(A2)一种芳烷基化的多羟基芳族化合物，它由组分(A2a)与(A2b)反应得到(A2a)芳族多元醇(多羟基芳族化合物)(A2b)带有链烯基的芳族化合物(B)一种分散剂，其中含有(B1)组分(B1a)和(B1b)的缩合产物(B1a)一种多元醇，优选重均分子量(Mw)为200—20000g/mol(B1b)一种每个分子平均至少有两个环氧基团、优选环氧当量为100—2000g/mol的环氧化合物，(B2)如果需要，最好还有非离子型表面活性剂；(C)如果需要，选自(C1)、(C2)和(C3)的一种稀释剂(C1)烯属不饱和、但其它方面惰性的或者必要时官能性的单体，它们能进行游离基聚合或共聚反应，(C2)低分子量的液体环氧官能化合物(所谓反应活性稀释剂)，(C3)有机溶剂；(D)水；(E)如果需要，常规的添加剂、固化剂和/或可固化的树脂。
环氧当量一词是指分子量除以每个分子中的环氧基团数目。
改性的环氧树脂(A)与加聚物(C1)的重量比是从99.5∶0.5到20∶80，最好是在5∶95到50∶50之间。这里的聚合物(C1)可以含有其中的官能基能与要加入的固化剂反应、或在高温下能与环氧基反应的单体，其数量最好是占(C1)质量的2.5％至25％。低分子量环氧化合物(C2)的比例最高可达组分(A)与(C1)质量之和的25％。分散剂(B)在分散体中所有不溶于水的组分的质量之和(即，环氧树脂(A)、聚合物(C1)以及可能加入的反应稀释剂(C2)之和)中的含量是在1％和25％之间，优选从2％至1 5％。分散剂中的各组分的质量比为(B1)∶(B2)在0∶100至100∶0之间，最好是大于75∶25。本发明的分散体的固体含量在30％至90％之间，但最好是从55％至75％，分散体中可以含有最高达供应形式的分散体质量10％的溶剂(C3)，但最好是不含溶剂。
本发明还提供了制备改性的环氧树脂分散体的方法，其中包括首先在必要时合成上述的改性多酚(A2)，然后利用(A1)和(A2)两组分在缩合催化剂存在下于高温下缩合，制得环氧树脂(A)，此缩合反应若是使用两种或多种环氧化合物(A1)，则最好是分两步进行，然后加入分散剂(B)，若有必要，还加入稀释剂(C)，随后在30—100℃的温度下向所形成的混合物中加入适当数量的水(D)。如果所加入的稀释剂包含有(C1)单体，则还没有被全部水量(D)完全稀释的所形成的分散体发生乳液聚合，以便生成加聚物。然后，若有必要，可以进而加入(E)中的组分。
此外，也可以使(A2a)中所述的(多)酚与亚化学计量数量的(A1)环氧化合物反应，在这之后才用乙烯基化合物(A2b)对这些分子量较高的产物进行改性，最后用超过化学计量数量的环氧化合物(A1)制备改性的环氧树脂(A)。
最后，本发明还提供了这些环氧树脂分散体在制造涂料、涂料组合物、模制化合物、粘合剂和可固化的组合物中的应用。
本发明的分散体中环氧树脂(A)的环氧当量优选为350—4000g/mol，最好是400—2000g/mol。分散的树脂颗粒的平均粒度一般不大于1.0μm，最好是0.2—0.8μm。该树脂在分散体中的质量比一般是从约20％至75％，最好是约25％至65％。
1，2—环氧化合物(A1)和(B1)是聚环氧化物，它们平均每个分子至少有两个环氧基团。这些环氧化合物可以是饱和的或不饱和的，可以是脂族、脂环族、芳族和/或杂环化合物，而且还可以含有羟基。另外，它们可以含有那些在混合或反应的条件下不会造成任何讨厌的副反应的取代基和/或官能基，例如烷基或芳基取代基、醚基等。
这些环氧化合物最好是基于多羟基(优选二羟基)醇、酚及这类酚的氢化产物的聚缩水甘油醚，以及/或基于线性酚醛清漆(一羟基或多羟基酚与醛，尤其是甲醛，在酸性催化剂存在下的反应产物)的聚缩水甘油醚。这些环氧化合物的环氧当量优选在90至500g/mol之间，尤其是在100至350g/mol之间。
多羟基酚的实例有间苯二酚、对苯二酚、2，2—二(4—羟苯基)丙烷(双酚A)、二羟基二苯基甲烷(双酚F)的异构体混合物、4，4′—二羟基二苯基环己烷、4，4′—二羟基—3，3′—二甲基二苯基丙烷、4，4′—二羟基联苯、4，4′—二羟基二苯酮、1，1—二(4—羟苯基)乙烷、2，2—二〔4—(2—羟丙氧基)苯基〕丙烷、1，1—二(4—羟苯基)异丁烷、2，2—二(4—羟基—3—叔丁基苯基)丙烷、二(2—羟基萘基)甲烷、1，5—二羟基萘、三(4—羟苯基)甲烷、二(4—羟苯基)醚、二(4—羟苯基)砜等，还包括上述化合物的卤化和氢化产物。在这方面双酚A特别优选。
多羟基醇的实例是1，2—乙二醇、二甘醇、三乙二醇、聚乙二醇(聚合度n＝1到35)、1，2—丙二醇、聚丙二醇(n＝1—15)、1，3—丙二醇、1，4—丁二醇、1，5—戊二醇、1，6—己二醇、1，2，6—己三醇、丙三醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷。在这方面特别优选聚丙二醇(聚合度n＝8—10)。
也可以使用多羧酸的聚缩水甘油酯，它是通过表氯醇或类似的环氧化合物与脂族、脂环族或芳族多羧酸反应制得的，这些多羧酸的实例有草酸、丁二酸、己二酸、戊二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、2，6—萘二甲酸和二聚的亚麻酸。这类多羧酸聚缩水甘油酯的实例有己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯。
在A.M.Paquin的手册“Epoxidverbindungen und Epoxid-harze”(环氧化物和环氧树脂，Springer Verlag，Berlin，1958)的第IV章和Lee，Neville的“Handbook of Epoxy Resins”(McGraw—Hill Book Co.1967)第二章中可以找到合适的环氧化合物的详细名单。所述的这些环氧化合物可以单独使用或以混合物形式使用。
多羟基(多)酚(A2a)的实例是以下化合物∶间苯三酚、1，2，3—苯三酚、羟基对苯二酚、1，4—二羟基萘及其位置异构物(例如1，2—、1，3—、1，5—和1，6—二羟基萘)、2，2′—二羟基联苯及其位置异构物(例如4，4′—和2，5—二羟基联苯)、3，3′—二羟基—2，2′—联吡啶、对苯二酚、间苯二酚、二羟基蒽醌(如1，4—二羟基蒽醌、2，6—二羟基蒽醌)、邻苯二酚、二(2—羟苯基)甲烷、二(4—羟苯基)甲烷、2，2—二(2—羟苯基)丙烷、2，2—二(4—羟苯基)丙烷(双酚A)、4，4—二(4—羟苯基)戊酸及其酰胺、二(4—羟苯基)砜、二(4—羟苯基)硫醚、2，2—二(4—羟苯基)乙酸及其酰胺。对于环氧化合物(A1)提到的那些化合物也都适合应用。所述的(多)酚可以单独使用或混合使用。特别优选使用双酚A、双酚F和间苯二酚、苯酚及邻或对烷基苯酚(烷基＝C1—C18)。乙烯基化合物(A2b)包括苯乙烯，α—甲基苯乙烯，邻—、间—和对甲基苯乙烯，邻—、间—和对乙基苯乙烯，以及环上取代的一、二和三卤苯乙烯(如对溴苯乙烯、对氯苯乙烯、2，4—二溴苯乙烯、2，4—二氯苯乙烯和2，4，6—三氯苯乙烯)，还包括乙烯基酯(例如壳牌公司的VersaticR酸∶Veova10、Veova9、Veova5；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、2—乙基己酸乙烯酯)和乙烯基醚(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇、十八醇、叔丁醇、环己醇的乙烯基醚，以及1，2—乙二醇、1，2—丙二醇和1，3—丙二醇、1，4—丁二醇、1，6—己二醇、三水缩四乙二醇、Pluriol—E—200、聚四氢呋喃二醇、2—二乙基氨基乙醇和氨基丙醇的单乙烯基醚和二乙烯基醚，如有必要，后两种化合物中的氨基可以是被封闭的形式，例如酮亚胺)。
其它合适的乙烯基化合物是丙烯酸或甲基丙烯酸与含1到18个碳原子的一元醇所成的酯，例如甲基丙烯酸叔丁酯或正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2—乙基己酯或丙烯酸叔丁酯或正丁酯、丙烯酸羟基—C2-4烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯和/或(甲基)丙烯酸羟基丙酯，以及下面对(C1)提到的其它化合物。
另外，也可以使用(单)羟基官能的乙烯基醚或酯或(甲基)丙烯酸酯(见上)与二异氰酸酯的反应产物(参见EP—A0296507)，以及按这种方式用氨基甲酸乙酯改性的(双)酚。
特别优选(多)酚和乙烯基化合物的反应产物，其中每个分子平均含1.5至3个酚的羟基。
多醇(B1a)优选是平均分子量(Mw，凝胶渗透色谱，聚苯乙烯标准)在600—12000g/mol之间(最好是2000至8000g/mol)、OH数从10到600mg KOH/g(最好是15—1 20mg KOH/g)的聚醚多元醇(聚氧亚烷基二醇)。这些聚醚多元醇最好只有伯羟基端基。这一类的实例有环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物，以及聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇，也可以使用各个聚亚烷基二醇的混合物。优选使用聚乙二醇。
合适的环氧化合物(B1b)是对(A1)提到的所有那些化合物。
分散剂(B1)最好由上述的聚醚多元醇(B1a)与聚缩水甘油醚(B1b)在合适的催化剂存在下于50—200℃(优选90—170℃)缩合制备，OH基团数与环氧基团数之比为1∶0.8至1∶1.5，优选从1∶0.95至1∶1.25，缩合产物的环氧当量至少为5000g/mol，优选从100000g/mol至400000g/mol。按照这种方式，可以使例如疏水性环氧化合物(如聚乙二醇二缩水甘油醚)与疏水性多元醇(如双酚A)反应，或者最好是相反地，使疏水性环氧化合物(例如双酚A二缩水甘油醚)与亲水性多元醇(如聚乙二醇)反应。这类产物在DE—C3643751和DE—A4128487中有介绍。
适合这类缩合反应的催化剂是无机和有机强碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡、氢氧化锶、碱金属醇盐(如甲醇钠、甲醇锂、乙醇钠和十二醇钾)以及羧酸的碱金属盐，例如硬脂酸钠和硬脂酸锂。无机和有机的强Brnsted酸也适用，例如磷酸、四氟硼酸和甲苯磺酸或苯磺酸。路易斯酸也可作为催化剂使用。其实例为四氯化锡、四氯化钛、四异丙醇钛、四氟硼酸三乙基氧鎓，以及三氟化硼及其络合物，例如与磷酸、乙酸(1∶1和1∶2)、甲醇、乙醚、四氢呋喃、苯酚、乙二醇单乙醚、聚乙二醇(如摩尔量200g/mol)、二甲基亚砜、二正丁醚、二正己醚、丁二酸和己二酸、脂环胺和芳基脂族胺以及含氮的杂环化合物的络合物。
优选作为催化剂使用的是BF3—乙醚配合物、BF3—乙酸加成物和四氟硼酸水溶液。催化剂的用量一般为反应混合物重量的0.1％至5％，最好是从0.1％至1％。为便于加入，可以将催化剂在溶剂中稀释，例如用乙醚、二醇醚或环醚、酮等稀释。
为制备缩合产物，将由含羟基的化合物和含环氧基的化合物构成的要反应的混合物加热到某个温度，在该温度下能以充分高的速度，即，从30分到5小时内，发生缩合。此反应最好是监测环氧当量的增加，它表示环氧基团数量的减少。通过冷却至反应温度以下可以使反应终止。
以这种方式得到的缩合产物(B1)可以就这样(100％浓度)作为制备本发明的分散体的分散剂(B)使用。但是，出于容易处理的考虑，配制一种含20—99％、优选40—60％的缩合产物(B1)与最多50％、优选最多30％(占整个混合物)的有机溶剂(C3)和1—80％、优选15—60％的水(D)的水介质的混合物，用该混合物作为分散剂。特别合适的组分(C3)有机溶剂是二醇，二醇与醇和酸形成的单和二醚及单和二酯，具有1到12个碳原子的直链或支链烷基的脂族醇，脂环族醇和芳基脂族醇，以及酯和酮，这些溶剂可以单独使用或混合使用。可以提到的实例有1，2—乙二醇，乙二醇单甲醚，乙二醇二甲醚，丁基乙二醇，甲氧基丙醇，乙氧基丙醇，乙醇，1—和2—丙醇，丁醇，环己醇、苯甲醇、乙酸乙酯、丙酮和甲基异丁基酮。优选使用丁基乙二醇、甲氧基丙醇、乙氧基丙醇、2—丙醇和/或苯甲醇。
除了分散剂(B1)以外，也可以使用其它的阴离子型、阳离子型、最好是非离子型的分散剂(B2)。合适的阴离子型表面活性剂是烷基苯磺酸盐类、伯和仲链烷磺酸盐、α—烯烃磺酸盐、烷基硫酸盐和烷基醚硫酸盐，合适的阳离子型表面活性剂是季铵盐化合物，在这种情况下离子基团必须不与环氧基团相互作用。但是，最好是使用非离子型表面活性剂，例如乙氧基化的或者乙氧/丙氧基化的醇、羰基合成醇、烷基酚(如Hoechst公司的ArcopalR)、蓖麻油、酯类、硬脂酸甘油酯、脂肪酸、脂肪胺、脂肪醇，以及其它，例如环氧乙烷—环氧丙烷嵌段共聚物(如BASF公司的PluronicR)。也可以使用专门说明用于环氧树脂分散体的乳化剂，例如在以下专利中提及的那些US—A4,423,201和US—A4,446,256(聚亚烷基二醇、二异氰酸酯和双酚的反应产物)、EP—A 0497404(烷氧基聚亚烷基二醇、酸酐和氧化烯、环氧化醇或二缩水甘油醚的产物)、WO 91/10695(聚缩水甘油醚、双官能化合物和烷氧基聚亚烷基二醇的产物)、EP—A0109173(聚氧化烯多胺与环氧树脂的产物)和DE—A4136943(聚亚烷基二醇与二异氰酸酯和聚环氧化物的产物)。
必要时可加入的稀释剂(C)可以由能够经受聚合的低分子量液态环氧化合物单体(C1)、所谓的活性稀释剂(C2)和有机溶剂(C3)组成。
合适的单体(C1)包括能承受在乳液中的游离基聚合反应、在室温下不会与存在的环氧树脂分散体发生不良相互作用的所有烯属不饱和单体。这些单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸和高级烷基丙烯酸，以及它们的烷基酯((甲基)丙烯酸C1至C18烷基酯，例如丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的正和异丙酯、丙烯酸的正、异和叔丁酯、甲基丙烯酸的正和叔丁酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的2—乙基己酯、丙烯酸4—叔丁基环己酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的异冰片酯)和衍生物(例如丙烯腈)，还包括乙烯基衍生物(例如苯乙烯、α—甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、1，1—二氯乙烯、N—乙烯基比咯烷酮)和α，β—不饱和羧酸，例如马来酸、富马酸、衣康酸及其衍生物，以及链烯类，如异戊二烯和丁二烯。单体中还可含有参与后来希望发生的固化反应的官能基，此类单体的合适实例主要是缩水甘油基和羟基官能基单体(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2—羟基丁酯、丙烯酸4—羟基丁酯、丙烯酸2—羟基乙酯、甲基丙烯酸2—羟基乙酯、丙烯酸2—羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯等)，但也包括氨基官能化合物(例如丙烯酰胺)或N—羟甲基单体(例如N—羟甲基丙烯酰胺)。最后，还可以存在不管是对聚合或是对固化过程而言的多官能单体，例如1，6—己二醇二丙烯酸酯和二乙烯基苯。
将所列出的单体在分散之前以其总量一次加入，从而起降低粘度和促进分散操作的作用，或者，在聚合物比例较高时，在分散操作期间可以存在一部分单体，而在乳液聚合期间将其余部分连续地计量投入。借此可以得到既定形式的核—壳结构颗粒。如EP—A0272595所述，分散期间有单体存在的好处是，在W/O→O/W(油包水到水包油)的相转变期间，无需用会保留在成品分散体中的惰性溶剂来降低粘度最大值。于是有可能配制出完全无溶剂的分散体，这是对现有技术的进一步重大改进。但是，分散操作期间单体含量过大会使粘度降低太多，从而不再能产生分散操作所需施加的剪切力。因此，适当时必须将单体的总量分成适当的两份或更多份。
如果打算在固化反应期间使聚合物共交联，则必须使用官能性的共聚单体。优选的冷固化体系(胺固化剂)单体是含缩水甘油基的单体(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯)；热固化体系用的优选单体是含酸基的单体(如甲基丙烯酸，它在烘烤与(A)和(C2)的环氧基团反应)或OH官能单体(例如甲基丙烯酸羟基乙酯，它在烘烤时与固化剂的羟甲基或酸基反应)。
可以提到的低分子量的液态环氧官能化合物(C2)包括单缩水甘油醚与二缩水甘油醚，它们特别被称作活性稀释剂，实例有对叔丁基苯基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻羟甲苯基缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、二羟甲基环己烷二缩水甘油醚、2—乙基己基缩水甘油醚、高级烷基缩水甘油醚等(例如Ems公司的GrilonitRRV系列活性稀释剂，Anchor公司的EpodilR，或Schering公司的Eure-poxRRV)、VersaticR酸缩水甘油酯(CarduraRE10，Shell公司)、液态聚氧化烯二缩水甘油醚(如Hoechst公司的BeckopoxREP075)，以及液体环氧树脂，例如双酚A和双酚F的二缩水甘油醚。为简化起见，下面将组分(C2)称为活性稀释剂。优选的活性稀释剂是己二醇二缩水甘油醚和对叔丁基苯基缩水甘油醚。
除了上面对(B)提到的溶剂之外，合适的有机溶剂(C3)还包括诸如甲苯或二甲苯等芳族化合物。这些溶剂可以单独使用或混合使用。优选的溶剂又是丁基乙二醇、甲氧基丙醇、乙氧基丙醇、2—丙醇和/或苯甲醇。
作为可以在本发明组合物中必要时加入的(E)中的常规添加剂，包括常规的涂料添加剂，例如颜料、颜料浆、抗氧化剂、流平剂、增稠剂、消泡剂和/或润湿剂、活性稀释剂、填料、催化剂、防腐剂和保护胶体。与后面要提到的可固化树脂和固化剂一样，可以向分散体中加入这些添加剂，如果需要，不必等到加工之前才加入。
本发明还提供了一种制造本发明环氧树脂分散体的方法。在此方法中，首先将组分(A1)和(A2)在高温下，一般是在100—220℃下，最好是在150—180℃于加速缩合的催化剂存在下缩合，制备环氧树脂(A)。
如果使用两种或更多的环氧化合物(A1)，则缩合反应最好分两步进行，在第一步反应中，一种或多种组分(A1)与组分(A2)反应，其比例使第一缩合产物的环氧当量大于5000g/mol，优选大于20000g/mol，但仍含有自由的酚基，在进一步的缩合反应中，使第一缩合产物与另一种(A1)环氧化合物反应，最终得到所希望的环氧树脂(A)。
合适的缩合催化剂实例是膦(三苯膦)、鏻盐(如苄基三甲基氯化鏻)、叔胺(如N，N—二甲基苄胺)、季铵盐(如氯化四甲铵)、碱金属氢氧化物(如氢氧化钠和氢氧化锂)、碱金属碳酸盐(如碳酸钠和碳酸锂)、有机酸的碱金属盐(如甲酸钠、苯甲酸锂和硬脂酸锂)和路易斯酸(如三氟化硼及其络合物、四氯化钛、氯化锡和四氟硼酸三乙基氧鎓)。
随后，将分散剂(B)以及必要时的稀释剂(C)在60—200℃、优选70—120℃的温度下加到环氧树脂(A)中，将混合物搅拌15-180分钟，优选30—90分钟。
接着，在激烈搅拌下计量加入适当数量的水(D)、最好分两份或多份加入，加料的温度为30—100℃，优选50—90℃，得到水基分散体。
可能需要的稀释剂(C)是在分散之前将全部数量一次加入，从而起降低粘度和促进分散操作的作用，或者，在数量较大的情形，它可以在分散操作期间部分存在，一旦进行分散后再加入其余部分。在这种情况下两份的组分(C1)、(C2)和(C3)的本质及成分不必相同。在分散期间存在稀释剂(C1)和/或(C2)的作用是，如DE—A4128487所述，不需要用会保留在成品分散体中的惰性溶剂来降低相转变W/O→O/W期间的最大粘度。因此有可能不用溶剂(C3)来配制完全无溶剂的分散体，这是对现有技术的进一步重大改进。但是，分散操作期间稀释剂含量过大会使粘度降低得太多，以致不再能产生分散操作需要施加的剪切力。因此可能需要将总量分成适当的两份。
另外，可以使用活性稀释剂(C2)，以便控制与应用有关的分散体性质，例如降低最低成膜温度、延长适用期、改进光泽度、剪切稳定性和对冻—熔循环的稳定性，特别是影响硬度和弹性等。与使用有机溶剂相比，这些活性稀释剂的优点是它们在固化反应期间掺入到膜中，从而不会导致有机溶剂的有害释放；于是关于免除溶剂的要求得以保持完整。在分散过程之前加入活性稀释剂具有的显著优点是，与事后加到成品分散体中相比，此稀释剂的乳化要好得多，而且耗能较少，这就改进了涂料的质量。在这种情形，活性稀释剂和基料树脂多半存在于结合胶束中，这是事后加入和均化活性稀释剂不能达到的状态。活性稀释剂的含量应当加到粘合剂和/或涂布材料的固体含量上。
当环氧化物—聚丙烯酸酯分散体是在60—200℃、优选70—120℃的温度下制备时，将单体(C1)加到环氧树脂(A)中，如果需要，用本领域技术人员已知的合适抑制剂稳定单体(C1)，而且如果需要，加入活性稀释剂(C2)或其合适的一部分，然后加入分散剂(B1)，必要时加(B2)，如有必要再加有机溶剂(C3)，将此混合物搅拌15到180分钟，最好是30到90分钟。另一种方法是加入单体后进行环氧树脂与单体之间的反应，例如羧基或胺单体在环氧化合物组分(A)和(C2)的环氧基团上加成或在脂族碳原子上接枝，随后才加入分散剂。
接着，在30—100℃、优选50—90℃的温度和激烈搅拌下加入适当数量的水(D)，最好是分两份或多份加入，以形成水基分散体。这时如果需要，可以加入合适的消泡/脱气添加剂。此分散操作最好借助合适的分散设备进行，例如高速叶片搅拌器、多脉中螺旋带搅拌器、胶体磨、均化器、溶解器或其它有高剪切力的快速混合器。此项操作在DE—A4128487中有很详细的说明。
这就形成了含有单体和活性稀释剂的环氧树脂分散体，在适当的温度下于其中引发乳液聚合。在使用氧化还原引发剂的情形，氧化剂最好与稀释用的水一起用均化方式掺入，还原剂则连续加入；但是，所有可想到的其它方法也符合本发明。如果单体数量比分散时所需要的大，则其余数量的单体(C1)也在这一阶段加入，有可能实现既定的核—壳型丙烯酸酯颗粒的制备，以便按照需要的方式控制分散体的性质。乳液聚合的优选温度范围为60-90℃，通过测定固体含量或用气相色谱法监测反应。利用随后计量加入水可以抵消粘度的有害增加。
引发乳液聚合的温度应能保证反应快速进行和完成，同时又不会对分散造成障碍。适合此反应的形成游离基的引发剂是热活化的游离基引发剂或氧化还原体系，它们都是本领域技术人员所熟知的。可能最好是使用两种或多种引发剂的混合物。热引发剂有过氧化物、氢过氧化物、过酯和重氮化合物，其实例包括二苯甲酰过氧化物、乙酰过氧化物、苯甲酰过氧氢、叔丁基过氧氢、二叔丁基过氧化物、月桂酰过氧化物、叔丁基过氧化物、二异丙基苯过氧氢、枯烯过氧氢、对萜烷过氧氢、二乙酰过氧化物、二—α—枯烯基化过氧化物、二丙基过氧化物、二异丙基过氧化物、异丙基叔丁基过氧化物、丁基叔丁基过氧化物、二月桂酰过氧化物、二呋喃甲酰过氧化物、二(三苯甲基)过氧化物、双(对甲氧苯甲酰)过氧化物、对单甲氧基苯甲酰过氧化物、红荧烯过氧化物、驱蛔萜过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧对苯二甲酸二乙酯、丙基过氧氢、异丙基过氧氢、正丁基过氧氢、叔丁基过氧氢、环己基过氧氢、反萘烷过氧氢、α—甲基苄基过氧氢、α—甲基—α—乙基苄基过氧氢、1，2，3，4—四氢萘过氧氢、三苯甲基过氧氢、二苯甲基过氧氢、2，5—二甲基—2，5—双(2—乙基己酰过氧化)己烷、1，1—双(叔丁基过氧化)环己烷和过苯甲酸叔丁酯。氧化还原体系可以选自诸如过氧化氢、叔丁基过氧氢或过硫酸盐等氧化剂与诸如α—羟基酮、抗坏血酸、肼和亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、连二亚硫酸盐等还原剂的组合。最好是所用的引发剂不生成或很少生成离子型化合物，以便不会无必要地增高后来焙烤的膜对水的敏感性。如果需要，可以用过渡金属的盐起加速作用，它们的这一作用是已知的。一种特别优选的体系是叔丁基过氧氢/抗坏血酸。
本发明的环氧树脂分散体的特点是一方面，由于具有对于二次分散体来说很低的平均粒径，所以贮存稳定性好；另一方面，其有机溶剂含量很低或没有。
这些分散体的粘度一般为200—30000毫帕/秒，优选为750—7000毫帕/秒。
固化剂和其它的可固化树脂(E)最好在刚好使用分散体之前加入。对于本发明的改性环氧树脂，可以使用已知用于此目的的固化剂和/或固化化合物(环氧化合物)，例如碱性固化剂(胺坚膜剂)，如多胺、曼尼希碱、胺与聚合物的加成物(如聚环氧化物和聚酰氨基胺)。
此外，也可以使用酸性固化剂(酸坚膜剂)，例如多羧酸及其酸酐和多羟基酚。含羟基和/或氨基的合成树脂，例如胺树脂或酚醛树脂也适合此用。
本发明的环氧树脂分散体也可以用所谓的潜固化剂固化，潜固化剂是在高温(例如在60—250℃)下才产生对环氧化物的交联作用的那些化合物。这类固化剂的实例有尿素、双氰胺、咪唑、胍、酰肼及所述这些化合物的衍生物。在这些潜固化剂中，优选使用双氰胺。
碱性固化剂最好是在室温和/或较低温度下固化(胺类冷坚膜剂)，它们一般按着环氧基团数与胺的氢原子数之比为1∶(0.75至2.0)的比例使用，其实例有聚亚烷基胺类，例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、还有2，2，4—和/或2，4，4—三甲基六亚甲基二胺、二(3—氨丙基)胺、1，4—二(3—氨丙基)哌嗪、N，N—二(3—氨丙基)1，2—乙二胺、新戊二胺、2—甲基—1，5—戊二胺、1，3—二氨基戊烷、六亚甲基二胺，以及脂环族胺类，例如1，2—和/或1，3—二氨基环己烷、1，4—二氨基—3，6—二乙基环己烷、1，2—二氨基—4—乙基环己烷、1，4—二氨基—3，6—二乙基环己烷、1—环己基—3，4—二氨基环己烷、异佛尔酮二胺及其反应产物、4，4′—二氨基二环己基甲烷和丙烷、2，2—二(4—氨基环己基)甲烷和丙烷、3，3′—二甲基—4，4′—二氨基二环己基甲烷、3—氨基—1—环己基氨基丙烷、1，3—和1，4—二(氨甲基)环己烷。
作为芳脂族胺类，特别使用其中含有脂族氨基的那些胺，例如间和对亚二甲苯基二胺或其氢化产物。
所述胺可以单独使用或混合使用。
合适的曼尼希碱由多胺与醛(优选甲醛)和至少有一个环位对醛有活性的单羟基或多羟基酚缩合制备，多胺优选为二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺、2，2，4—和/或2，4，4—三甲基六亚甲基二胺、1，3—和1，4—二(氨甲基)环己烷，尤其是间—和对—亚二甲苯基二胺；酚的实例有各种甲苯酚和二甲苯酚、对叔丁基苯酚、间苯二酚、4，4′—二羟基二苯基甲烷和4，4′—二羟基二苯基—2，2—丙烷，但最好是苯酚。
合适的胺—环氧化物加成物的实例是多胺(例如乙二胺、丙二胺、己二胺、2，2，4—和/或2，4，4—三甲基六亚甲基二胺、间亚二甲苯二胺和/或二(氨甲基)环己烷)与末端单或多环氧化物(例如氧化丙烯、氧化己烷或氧化环己烯)或与缩水甘油醚(例如苯基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、乙基己基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚)、或缩水甘油酯(例如壳牌公司的牌号Versatic酸的缩水甘油酯、CarduraRE或在(A1)与(B1b)中提到的聚缩水甘油醚与聚缩水甘油酯)的反应产物。
可以用来固化本发明的环氧树脂分散体的聚酰氨基胺是通过例如多胺与一元羧酸或多羧酸(如二聚脂肪酸)反应得到的。
作为胺类固化剂，除了上述的多胺之外，优选使用分子量为100—2000g/mol的聚氧亚烷基二胺和多胺，例如Texaco公司商品名称JeffamineR的产品，以及在DE—A2332177和EP—B0000605中提取的容易水分散的固化剂，换言之改性的胺加成物。
为了得到更快和/或更完全的充分固化，还可以将可得自本发明的环氧树脂分散体的涂料，使用上述的胺固化剂，在50—120℃下加热15—120分钟。
酸性固化剂的用量一般是环氧基团数与羧基数目之比为1∶(0.75至2)，合适的是有水溶性或与水混溶的多羧酸。这类多羧酸的实例有环戊烷四甲酸、环丁烷四甲酸、1，2，3，4—丁烷四甲酸、酒石酸、丙二酸、苹果酸、柠檬酸和丙烯三甲酸。
其它合适的化合物(如有必要)是这些酸的酸酐或它们与有2—12个碳原子、优选2—6个碳原子的多羟基醇形成的酸性酯，这些醇包括新戊二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷、链烷二醇及其可能含一个或多个醚桥的低聚物，例如乙二醇、丙二醇和丁二醇，酯中总是含至少两个游离的羧基。所使用的多羧酸固化剂也可以是羧酸(例如1，2，4，5—苯四酸、1，2，4—苯三酸、邻苯二甲酸、桥亚甲基四或六氢邻苯二甲酸、马来酸、富马酸及可能使用的这些酸的酸酐)与例如上述的多羟基醇形成的有两个或多个羧基的酸性酯，只要这些酸性酯在水中有足够的溶解度或可稀释度。作为酸性固化剂，优选使用多羧酸。
用所述的酸性固化剂固化环氧树脂分散体最好在较高的温度(例如60—220℃、优选80—200℃)下进行15—150分钟。为实现更完全的充分固化或降低充分固化所必需的温度，还可以向上述的酸性固化剂中加入少量能催化羧基与环氧基之间反应的化合物。合适化合物的实例是强质子酸(例如磷酸或对甲苯磺酸)、叔胺(如三乙胺、N，N—二甲基苄胺)、含氮的杂环(如咪唑、吡啶及其衍生物)、三烷基和三芳基膦及合适的鏻化合物，以及金属盐和/或金属螯合物，例如辛酸锡(II)。
也可以在上述固化剂之外或者不用它们而代之以胺和/或酚醛树脂进行固化，其用量为固体总重量的5％至50％，优选为10％至35％。如有必要，这种情况下可以进一步加入补充的水将固体含量调节到10％至80％。这类胺树脂的实例是胺一醛树脂，即，醛与以下物质的缩合产物密胺(密胺树脂)、尿素(尿素树脂)、乙酰胍胺(乙酰胍胺树脂)或类似的化合物和/或相应的预缩合产物。优选的密胺与醛的缩合产物具体包括具有大的单体结构的烷氧甲基密胺衍生物，其中烷基为甲基、正丁基或异丁基，优选为甲基，例如六甲氧基甲基密胺、乙氧甲氧基甲基密胺、一羟甲基五甲氧基甲基密胺、二羟甲基四甲氧基甲基密胺、三羟甲基三甲氧基密胺等，以及相应的低聚产物或聚合产物。
可以提到的酚醛树脂固化剂有可熔性酚醛树脂、甲醛—羟基芳酸树脂和酚醛树脂前体，优选市场上可买到的醚化和水可稀释的酚醛树脂—可熔性酚醛树脂。
如果需要，含酚醛树脂和/或胺树脂的分散体中还可以加入酸性催化剂，例如对甲苯磺酸、环己烷氨基磺酸、酸性磷酸丁酯和磷酸(如果需要，也可以是(胺)盐形式)，以便加速固化反应，形成在低温或在较短时间内固化的膜或涂层。这些酸性催化剂的数量约为固体总量的2％。
另外，组分(E)的可固化树脂是例如基于羟烷基丙烯酸酯、羟基醇酸树脂、聚酯、环氧树脂等的在水介质中可分散的树脂。这些添加剂的比例可以是使混合物中固体总含量为约10％至80％，优选从20％至40％。这些树脂的加入能使由分散体形成的产物的性质以多种方式受到影响。例如，可以利用加入丙烯酸酯树脂来提高抗泛黄性，而当醇酸树脂存在时，由它制备的涂层的弹性显著提高。
与已知的那些环氧树脂分散体相比，用本发明的分散体可以得到的涂料还另外显示出许多优越的工艺性能，例如对水的敏感性低，弹性很高而且硬度高，对很大一类基底的粘结良好或很好，而且金属材料的涂层有显著的防腐蚀性。
基于已讨论的这些优越的技术性能，例如在粘结、硬度、耐腐蚀、耐水和化学物质等方面的性能，本发明的分散体适合与合适的固化剂和添加剂组合，用来制造多种用途的涂料、中间涂料、涂布材料、模制组合物和可固化的组合物。例如，可以用来制造多种基底上的保护性和/或装饰性涂料，特别是用在粗糙和多孔的基底上，例如木材、矿物基底(如混凝土和砖石建筑)、玻璃、塑料(如聚乙烯、聚丙烯)、复合材料、陶瓷以及预处理或未处理过的金属。
根据它们的良好性能，本发明的分散体也特别适合单层涂布。粘附上的涂层可以原样保持不变，或者作为中间层使用，即作为下一层的基底，该层可以是相同的涂料，或是一种不同的常规涂料。
因为容易稀释和具有其它的有利性能，本发明的分散体也适合添加在电沉积涂料中使用。
本发明分散体的另一项可能应用是用来制造水可稀释的粘结剂。它们也可以作为粘合剂用于纺织品、有机和/或无机材料。
此外，它们可以作为塑料水泥的添加剂使用。
当作为涂料组合物或占支配地位的水基涂料使用时，可以用常规方法(例如刷涂、喷涂、浸涂或辊涂)涂敷到基底上。在不加用于冷固化的固化剂时，将涂料在80—250℃下加热一段足以完全固化的时间(一般为5—60分钟)使涂层固化。
一个可以看到的显著优点是与高苯乙烯含量的聚丙烯酸酯的相容性有显著改进，这种树脂由于使用“苯乙烯化的树脂”可能在整个体系中大量存在。
实施例1.改性的环氧树脂分散体的制备根据本发明改性的基料树脂的合成使60g聚丙二醇600的二缩水甘油醚(A1)与136g的1mol双酚A(A2a)与2mol苯乙烯(A2b)的反应产物(A—2)(OH当量约为220g/mol)在0.3g Shell牌催化剂1201(碘化三苯基乙基鏻)存在下于160℃下反应，直到环氧当量大于15,000g/mol。将反应混合物冷却到100℃，然后加入254g双酚A的二缩水甘油醚(A1，环氧当量约为185g/mol)和0.1g ShellR催化剂1201，反应在160℃下进行，直到环氧当量约为480g/mol。
1.1根据本发明的分散体用于DE—A4128487的冷固化体系含溶剂的改性基料树脂将50g甲氧基丙醇(C3)在100℃下加到本发明的基料树脂中，接着加入100g DE—A3643751中所述的乳化剂B1在水/2—丙醇(1∶1)(C3)中的浓度为50％的溶液。然后按着DE—A 4128487中所述的方法用310g水(D)分散此树脂。
得到了具有以下特点的贮存稳定的分散体粘度(25℃，Brookfield)913毫帕·秒残余物(1小时，1g，125℃) 54.5％环氧当量(供货形式) 1013g/mol粒度(单峰) 820nm乳化剂含量 固体的10％溶剂含量 固体的10％1.2根据DE—A4327493的对照分散体不含溶剂的未改性的基料树脂象1中一样制备基料树脂，但是使用相应数量的未苯乙烯化的双酚A。向385g这种树脂中加入138克DE—A3643751所述的浓度为50％的乳化剂(B1)水溶液，以及43g苯乙烯(C1)。然后按照DE—A4128487所述的方法将此混合物与320g水(D)一起分散。随后用DE—A4327493中所述的方法在75℃进行聚合(也见实施例2.2)。
得到了具有以下特点的存贮稳定的分散体粘度(25℃，Brookfield)1480毫帕·秒残余物(1小时，1g，125℃)56.0％
环氧当量(供货形式)1078g/mol粒度(单峰)338nm乳化剂含量固体的8％溶剂含量0％1.3本发明的分散体根据DE—A4327493.5改性的无溶剂基料树脂向本发明的385g基料树脂中加入138g DE—A3643751中所述的浓度50％的乳化剂(B1)水溶液，以及43g苯乙烯(C1)。然后按照DE—A4128487中所述的方法用320g水(D)将此混合物分散。随后按DE—A4327493的方法在75℃进行聚合(也见实施例2.2)。
得到了具有以下特点的存贮稳定的分散体粘度(25℃，Brookfiield) 1810毫帕·秒残余物(1小时，1g，125℃)55.8％环氧当量(供货形式) 1213g/mol粒度(单峰) 425nm乳化剂含量 固体的8％溶剂含量 0％与应用有关的性质将分散体1.1至1.3与用水稀释到40％的等当量的固化剂BeckopoxREH623W混合，刮涂到去脂的玻璃板上，干膜厚度为25um。在26℃及40％的相对大气湿度下固化。
作为商品对照体系，还试验了BeckopoxRVEP2385W水基分散体(Hoechst公司，56％水分散体)。
对比表明，由于使用“苯乙烯化的环氧树脂”而使树脂组分的相容度显著改进。可以制得一种无溶剂的分散体，它与商业产品VEP2385W相近，但硬度高得多。
因此，通过将DE—A4327493中所述的改进与本发明相结合，可以制成相容性显著改进的无溶剂的分散体表分散泠1.1 1.2 1.3 VEP(对照) 2385w(对照)注 苯乙烯化 聚丙烯酸 1.1和商业产品的基料树 酯分散体 1.2的脂 在环氧树 组合脂分散体中粘度 913 14801810 1000mPas mPasmPas mPas固体含量 54.5％56.0％ 55.8％56％1013 10781213 895环氧当量 g/mol g/mol g/mol g/mol粒度 820nm 338nm 425nm 650nm乳化剂 10％ 8％ 8％ 8％按固体计 按固体计按固体计 按固体计溶剂含量 10％ 0％ 0％ 4.5％按固体计 按固体计活化期 2h 2h 2h1h 45min不沾尘需要的时间1h15 1h 30 45min 30minminmin不粘手需要的时间7h 8h 5h 30 5h 30min min流平性*0 0 0 0薄膜浊度*0 0 0 024小时后的96sec 48sec138sec105sec摆测硬度24小时后 1 1-2 0-1 0-1耐水性**评价0＝很好；5＝很差2.热固化体系用的分散体根据本发明改性的基料树脂的合成将898g双酚A的二缩水甘油醚(A1，环氧当量约为185g/mol)、698g由1mol双酚A(A2a)与2mol苯乙烯(A2b)构成的产物(A2，OH当量约220g/mol)和304g聚丙二醇600的二缩水甘油醚(A1)加热至125℃。加入1.5g Shell牌催化剂1201，然后将混合物保持在160℃下，直到环氧当量达到760—765g/mol。
2.1本发明的分散体根据DE4128487改性的基料树脂，含溶剂将400g本发明的树脂与39g甲氧基丁醇和141g浓度50％的DE—A3643751中所述的一种分散剂(B1)水溶液一起在80℃均化。然后按照DE—A4128487中所述的方法将树脂用258g水(D)分散。
得到了具有以下特点的存贮稳定的分散体粘度(25℃，Brookfield) 1575毫帕·秒残余物(1小时，1g，125℃) 56.3％环氧当量(供货形式) 1614g/mol粒度(单峰) 650nm乳化剂含量 固体的15％溶剂含量固体的10％2.2根据本发明的分散体根据DE—A4327493改性的基料树脂，无溶剂将401g本发明的树脂与39.6g苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物(C1)(5∶4∶1)及122g浓度为50％的DE—A3643751中所述分散剂(B1)水溶液一起，在80℃下均化。然后用DE—A4128487中所述的方法用255g水(D)将树脂分散。在60℃下向此高固体含量的分散体中加入0.40g叔丁基过氧化氢和0.045g硫酸亚铁(2％水溶液)。随后在2小时内连续加入0.53克抗坏血酸在50g水中的溶液。在将此混合物在60℃下再进行1小时多后聚合后，再加入35g水。
得到了具有以下特点的存贮稳定的分散体粘度(25℃，Brookfield) 2140毫帕·秒残余物(1小时，1g，125℃) 56.4％环氧当量(供货形式)1644g/mol粒度(单峰)540nm乳化剂含量固体的12％
溶剂含量0％2.3对照分散体根据DE—A4128487未改性的基料树脂，含溶剂将1 44g环氧当量约为340g/mol的聚丙二醇二缩水甘油醚、231g双酚A和525g环氧当量为183g/mol的双酚A二缩水甘油醚按照实施例1.2所述进行反应，得到环氧当量为729g/mol的产物。将900g这种树脂与90g甲氧基丁醇一起充分搅拌。随后根据DE—A3643751加入302g分散剂(50％水溶液)，按常用方式进行分散。
得到了具有以下特点的存贮稳定的分散体粘度(25℃，Brookfield)1040毫帕·秒残余物(1小时，1g，125℃)55.1％环氧当量(供货形式) 1463g/mol粒度(单峰) 589nm乳化剂含量 固体的15％溶剂含量 固体的10％2.4对照分散体根据DE—A 4327493未改性的基料树脂，无溶剂将286g实施例2.3的基料树脂与121g根据DE—A3643751的分散剂(50％水溶液)和57.2g苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油醚的(5∶4∶1)混合物均化并按常规方式分散，单体象实施例2.2一样聚合。得到了具有以下特点的存贮稳定的分散体粘度(25℃，Brookfield) 1540毫帕·秒残余物(1小时，1g，125℃)54.0％环氧当量(供货形式) 2361g/mol粒度(单峰) 465nm乳化剂含量 固体的15％溶剂含量0％与性能有关的性质将2.1至2.4的各分散体与一当量的酸官能水可稀释的固化剂BeckopoxRVEM 2436W混合，加入催化数量的磷酸，将组合物在锡板上刮涂成透明涂层，干膜厚度5μm。在200℃下固化12分钟。
考虑到耐低热消毒性，使用的试验构件是罐头涂层用的标准试验件。
对比表明，由于使用“苯乙烯化的环氧树脂”而使树脂各组分的相容性有显著改进。利用DE—A4327493中所述的方法与本发明相结合，可以得到一种无溶剂的分散体，尽管聚丙烯酸酯内有高比例的苯乙烯。但其相容性大大改进，从而能制得完全无溶剂、耐低热消毒的饮料罐内涂层。在这种情形甚至可以减少乳化剂的含量。
表
>*评价0＝很好；5＝很差低热消毒水，70℃，1小时。
权利要求
1.一种稳定的环氧树脂水基分散体，其中含有(A)通过将组分(A—1)与(A—2)缩合制得的环氧树脂(A—1)至少一种每个分子中平均有至少两个环氧基团的环氧化合物，(A—2)由组分(A—2—1)和(A—2—2)反应得到的一种芳烷基化的多羟基芳族化合物(A—2—1)多羟基芳族化合物(A—2—2)带有一个链烯基的芳族化合物，(B)一种分散剂以及水。
2.权利要求1的一种稳定的环氧树脂水基分散体，其中该分散体另外还含有一种稀释剂(C)，它由选自(C1)、(C2)和(C3)的一种或多种物质构成(C1)可以用游离基聚合法聚合的烯属不饱和单体，(C2)低分子量的液态环氧官能化合物，(C3)有机溶剂。
3.权利要求1的一种稳定的环氧树脂水基分散体，其中在环氧树脂分散于水中之后，通过加入一种或多种游离基引发剂，将可以用游离基聚合法聚合的烯属不饱和单体(C1)聚合。
4.权利要求1、2或3中的一种稳定的环氧树脂水基分散体，其中为了合成环氧树脂，使用环氧当量为100—2000g/mol的一种组分(A1)。
5.权利要求1、2或3中的一种稳定的环氧树脂水基分散体，其中分散剂(B)中含有多元醇(B1a)与每个分子至少有两个环氧基团的环氧化合物(B1b)的缩合产物(B1)。
6.权利要求5的一种稳定的环氧树脂水基分散体，其中分散剂(B)另外还含有至少一种表面活性剂(B2)。
7.权利要求3的一种稳定的环氧树脂水基分散体，其中环氧树脂(A)与加成聚合物(C1)的质量比为99.5∶0.5至20∶80。
8.一种制备权利要求1的稳定的环氧树脂水基分散体的方法，其中包括在第一阶段由环氧化合物(A1)和芳烷基化的多羟基芳族化合物(A2)制备改性的环氧树脂(A)，在第二阶段借助加入乳化剂(B)和至少一种烯属不饱和单体(C1)，将改性的环氧树脂(A)分散在水中，然后通过加入形成游离基的引发剂进行聚合。
9.权利要求8中的方法，其中除了单体(C1)以外，还在加入单体(C1)的同时、之前或之后，加入选自低分子量液体环氧化合物(C2)和情性有机溶剂(C3)的至少一种物质。
10.使用权利要求1的分散体来涂敷制品的应用。
11.通过将权利要求1的环氧树脂分散体涂敷在制品上，随后固化所形成的涂层。
12.使用权利要求1的分散体作为粘结剂的应用。
全文摘要
一种稳定的环氧树脂水基分散体，其中含有(A)由组分(A-1)和(A-2)缩合制得的一种环氧树脂(A-1)每个分子平均至少有两个环氧基团的至少一种环氧化合物，(A-2)由组分(A-2-1)和(A-2-2)反应得到的一种芳烷基化的多羟基芳族化合物(A-2-1)多羟基芳族化合物(A-2-2)带有一个链烯基团的芳族化合物，(B)一种分散剂以及水。
文档编号C09J163/00GK1122348SQ9510810
公开日1996年5月15日 申请日期1995年6月28日 优先权日1994年6月30日
发明者A·法伊尔, U·诺伊曼, M·霍内尔 申请人:赫彻斯特股份公司