专利名称：环氧树脂及其与无机物复合的水基分散体系的制备方法
技术领域：
本发明涉及高聚物水基分散体系，特别涉及一种环氧树脂水基分散体系的制备方法。
近年来，随着环保意识的日益增强，高分子水基分散体系由于其优良的性能和巨大的环境意义，已经在相关领域中显示出广阔的应用前景。相反转技术实验方法简单，是制备高分子水基分散体系的有效方法。小岛瞬治等(发明专利号wo88／05455)应用相反转技术制得具有良好分散性和稳定性的水基涂料，但体系中仍含部分有机溶剂，会对环境造成一定污染。杨振忠等(发明专利申请号99108085．8)采用相反转技术，制备了具有良好包覆结构的环氧树脂／无机物复合水基分散体系，进一步大大拓宽了相反转技术的应用前景。相反转乳化过程可以通过改变诸多变量，如温度，体系含水量和流动形变等来实现。但不论采用哪一种途径，都离不开在剪切场作用下向体系加水的过程。目前，加水方式通常采用在剪切场作用下单点计量加入。G．Akay(Chem．Eng．Sci．，1998，53(2)，203-223)通过水泵单点计量加水，应用流动诱导相反转完成高分子树脂的乳化过程。但单点计量加水不能充分利用剪切场，效率较低，能耗较大。而且目前相反转过程中一般通过改变单一变量(如温度或体系含水量等)来促使相反转发生。Shunji kojima等(Polym．Eng．Sci．，1993，33(5)，253-259)在室温下通过改变体系含水量，制备了环氧树脂的水基分散体系。但改变单一变量经历时间相对较长，效率较低。所以如何提高相反转的效率，加速相反转过程的实现，节约时间，降低能耗，对于实际应用具有重要意义。
本发明克服了已有技术中效率较低，能耗较大等问题，而提供了通过采用多点加水方式和采用加水和降温两种途径相结合的方式来提高相反转效率，制备环氧树脂及其与无机物复合的水基分散体系的新方法。
本发明的环氧树脂及其与无机物复合的水基分散体系的制备方法按下列顺序进行1．环氧树脂／无机物复合水基分散体系的制备方法(1)按重量比将环氧树脂30-94．5％，聚乙二醇／双酚A型环氧树脂嵌段共聚物3．5-20％，无机物粉末2．0-50％在90-150℃下搅拌均匀，制得混合体系。将混合体系温度降至40-85℃，在搅拌作用下，采取从不同的方向，以5ml／min-15ml／min的加水速度多点加水方式向体系滴加去离子水(见
图1)。待水含量达到20-40％时，体系的连续相由环氧树脂反转为水相，即实现了相反转。所得体系水基微粒尺寸在100-1000nm。
图1为多点加水装置图，图中1为搅拌器，2为温度计，3为水箱，4为电导测量计(2)按重量比将环氧树脂30-94．5％，聚乙二醇／双酚A型环氧树脂嵌段共聚物3．5-20％，无机物粉末2．0-50％在90-150℃下搅拌均匀，制得混合体系。将混合体系温度降至55-85℃，在搅拌作用下，采取从不同的方向，以5ml／min-15ml／min的加水速度多点加水方式向体系滴加去离子水，待体系变为高度粘弹态时，一方面继续加水，一方面逐渐降温，待温度降至25-60℃时，体系的连续相由环氧树脂反转为水相，即实现了相反转。所得体系水基微粒尺寸在100-1000nm。
上述无机物粉末为SiO2，TiO2，CaCO3或Fe3O4粉末。
2．环氧树脂／无机物复合水基分散体系中无机物含量为0时环氧树脂水基分散体系的制备方法(1)按重量比将环氧树脂80-96．5％，聚乙二醇／双酚A型环氧树脂嵌段共聚物3．5-20％在90-150℃下搅拌均匀，制得混合体系。将混合体系温度降至40-85℃，在搅拌作用下，采取从不同的方向，以5ml／min-15ml／min的加水速度多点加水方式向体系滴加去离子水，待水含量达到20％-40％时，体系的连续相由环氧树脂反转为水相，即实现了相反转。所得体系水基微粒尺寸在50-400nm。
(2)按重量比将环氧树脂80-96．5％，聚乙二醇／双酚A型环氧树脂嵌段共聚物35-20％在90-150℃下搅拌均匀，制得混合体系。将混合体系温度降至55-85℃，在搅拌作用下，采取从不同的方向，以5ml／min-15ml／min的加水速度多点加水方式向体系滴加去离子水，待体系变为高度粘弹态时，一方面继续加水，一方面逐渐降温，待温度降至25-60℃时，体系的连续相由环氧树脂反转为水相，即实现了相反转。所得体系水基微粒尺寸在50-400nm。本发明提出的环氧树脂及其与无机物复合的水基分散体系的相反转乳化技术特点如下相反转过程中，采用多点加水和边加水，边降温两种新途径，能够充分利用剪切场，降低能耗，节约时间可高达60％，提高相反转效率，对实际生产具有重要意义；在提高相反转效率的同时，不影响水基分散体系的性能，得到的水基分散体系具有良好的稳定性，水基微粒尺寸小且分布窄；技术实施方法简便。
实施例实施例1采用多点加水方式双酚A型环氧树脂／无机物复合水基分散体系的制备将3．5％乳化剂E1[聚乙二醇10000／双酚A型环氧树脂E-20(摩尔比1∶1)嵌段共聚物]，81％双酚A型环氧树脂E-20(环氧值为0．2)，13．5％双酚A型环氧树脂E-44(环氧值为0．44)，及2％SiO2粉末在11多口烧瓶中混合加热至90℃，充分搅拌1小时，降温至40℃，从三个方向，以5ml／min的加水速度滴加去离子水直到体系电阻突然下降，表明相反转过程已实现，并制备了双酚A型环氧树脂／SiO2复合水基分散体系。从加水到相反转发生共历时1小时30分钟。所得水基微粒平均粒径为100nm。同样条件下，采用单点加水方式实现相反转需2小时55分钟，所得水基微粒平均粒径为150nm。
实施例2采用多点加水方式双酚A型环氧树脂／无机物复合水基分散体系的制备将8．5％乳化剂E1[聚乙二醇10000／双酚A型环氧树脂E-20(摩尔比1∶1)嵌段共聚物]，71％双酚A型环氧树脂E-20(环氧值为0．2)，13．5％双酚A型环氧树脂E-44(环氧值为0．44)，及7％Fe3O4粉末在11多口烧瓶中混合加热至150℃，充分搅拌1小时，降温至85℃，从三个方向，以7ml／min的加水速度滴加去离子水直到体系电阻突然下降，表明相反转过程已实现，并制备了双酚A型环氧树脂／Fe3O4复合水基分散体系。从加水到相反转发生共历时1小时25分钟。所得水基微粒平均粒径为400nm。同样条件下，采用单点加水方式实现相反转需2小时40分钟，所得水基微粒平均粒径为420nm。
实施例3采用单点加水／降温相结合方式双酚A型环氧树脂／无机物复合水基分散体系的制备将10．1％乳化剂E1[聚乙二醇10000／双酚A型环氧树脂E-20(摩尔比1∶1)嵌段共聚物]，39．2％双酚A型环氧树脂E-20(环氧值为0．2)，30．7％双酚A型环氧树脂E-44(环氧值为0．44)，及20％TiO2粉末在11多口烧瓶中混合加热至90℃,充分搅拌1小时，降温至55℃，从一个方向单点以10ml／min的加水速度滴加去离子水，待体系变为高度粘弹态，一边逐渐降温，一边继续加水。待温度降至25℃，体系电阻突然下降，表明相反转过程已实现，并制备了双酚A型环氧树脂／TiO2复合水基分散体系。从加水到相反转发生共历时1小时45分钟。所得水基微粒平均粒径为600nm。同样条件下，采用单点加水方式实现相反转需2小时50分钟，所得水基微粒平均粒径为630nm。
实施例4采用多点加水／降温相结合方式双酚A型环氧树脂／无机物复合水基分散体系的制备将20％乳化剂E1[聚乙二醇10000／双酚A型环氧树脂E-20(摩尔比1∶1)嵌段共聚物]，8．5％双酚A型环氧树脂E-20(环氧值为0．2)，21．5％双酚A型环氧树脂E-44(环氧值为0．44)，及50％CaCO3粉末在11多口烧瓶中混合加热至150℃，充分搅拌1小时，降温至85℃，从两个方向，以15ml／min的加水速度滴加去离子水，待体系变为高度粘弹态，一边逐渐降温，一边继续加水。待温度降至60℃，体系电阻突然下降，表明相反转过程已实现，并制备了双酚A型环氧树脂／CaCO3复合水基分散体系。从加水到相反转发生共历时1小时。所得水基微粒平均粒径为1000nm。
实施例5采用多点加水方式双酚A型环氧树脂水基分散体系的制备将3．5％乳化剂El[聚乙二醇10000／双酚A型环氧树脂E-20(摩尔比1∶1)嵌段共聚物]，96．5％双酚A型环氧树脂E-20(环氧值为0．2)在11多口烧瓶中混合加热至90℃，充分搅拌1小时，降温至40℃，从两个方向，以5ml／min的加水速度滴加去离子水直到体系电阻突然下降，表明相反转过程己实现，并制备了E-20的水基分散体系。从加水到相反转发生共历时1小时15分钟。所得水基微粒平均粒径为50nm。同样条件下，采用单点加水方式实现相反转需2小时35分钟，所得水基微粒平均粒径为65nm。
实施例6采用多点加水方式双酚A型环氧树脂水基分散体系的制备将8．5％乳化剂E1[聚乙二醇10000／双酚A型环氧树脂E-20(摩尔比1∶1)嵌段共聚物]，91．5％双酚A型环氧树脂E-20(环氧值为0．2)在11多口烧瓶中混合加热至150℃，充分搅拌1小时，降温至85℃，从三个方向，以15ml／min的加水速度滴加去离子水直到体系电阻突然下降，表明相反转过程已实现，并制备了E-20的水基分散体系。从加水到相反转发生共历时1小时15分钟。所得水基微粒平均粒径为400nm。同样条件下，采用单点加水方式实现相反转需2小时35分钟，所得水基微粒平均粒径为380nm。
实施例7采用单点加水／降温相结合方式双酚A型环氧树脂水基分散体系的制备将10％乳化剂E1[聚乙二醇10000／双酚A型环氧树脂E-20(摩尔比1∶1)嵌段共聚物]，90％双酚A型环氧树脂E-20(环氧值为0．2)在11多口烧瓶中混合加热至90℃，充分搅拌1小时，降温至55℃，从一个方向以7ml／min的加水速度单点滴加去离子水，待体系变为高度粘弹态，一边逐渐降温，一边继续加水。待温度降至25℃，体系电阻突然下降，表明相反转过程已实现，并制备了E-20的水基分散体系。从加水到相反转发生共历时1小时40分钟。所得水基微粒平均粒径为170nm。
实施例8采用多点加水／降温相结合方式双酚A型环氧树脂水基分散体系的制备将20％乳化剂E1[聚乙二醇10000／双酚A型环氧树脂E-20(摩尔比1∶1)嵌段共聚物]，80％双酚A型环氧树脂E-20(环氧值为0．2)在11多口烧瓶中混合加热至150℃，充分搅拌1小时，降温至85℃，从两个方向，以5ml／min的加水速度滴加去离子水，待体系变为高度粘弹态，一边逐渐降温，一边继续加水。待温度降至60℃，体系电阻突然下降，表明相反转过程已实现，并制备了E-20的水基分散体系。从加水到相反转发生共历时1小时5分钟。所得水基微粒平均粒径为150nm。
权利要求
1 环氧树脂／无机物复合水基分散体系的制备方法，其特征在于采用多点加水方式按下列顺序步骤进行(1)按重量比将环氧树脂30-94．5％，聚乙二醇／双酚A型环氧树脂嵌段共聚物3．5-20％，无机颗粒2．0-50％在90-150℃下搅拌均匀，制得混合体系，(2)将上述混合体系温度降至40-85℃，以二-三个方向，以5ml／min-15ml／min的加水速度，滴加去离子水，至体系中水含量为20-40％止。
2 环氧树脂／无机物复合水基分散体系的制备方法，其特征在于采用边加水，边降温方式按下列顺序步骤进行(1)按重量比将环氧树脂30-94．5％，聚乙二醇／双酚A型环氧树脂嵌段共聚物3．5-20％，无机颗粒2．0-50％在90-150℃下搅拌均匀，制得混合体系，(2)将上述混合体系温度降至55-85℃，以单点或二-三点，以5ml／min-15ml／min的加水速度，滴加去离子水，至体系中水含量为10-20％后，边加水，边降至25-60℃止。
3 根据权利要求1或2所述的环氧树脂／无机物复合水基分散体系的制备方法，其特征在于所述的环氧树脂／无机物复合水基分散体系中，无机物含量为0时环氧树脂水基分散体系的制备方法是采用上述多点加水或边加水，边降温方式制得。
4 根据权利要求1或2所述的环氧树脂／无机物复合水基分散体系的制备方法，其特征在于所述的环氧树脂／无机物复合水基分散体系中，无机物为SiO2，TiO2，CaCO3或Fe3O4粉末。
全文摘要
本发明环氧树脂及其与无机物复合的水基分散体系的制备方法,是采用多点加水或边加水,边降温方式。其制法是将环氧树脂,乳化剂和无机物粉末在90—150℃下混合均匀,降至40—85℃后,加水至实现相反转,得到水基微粒尺寸为50—1000nm的体系。该方法充分利用剪切场,降低能耗,提高了相反转效率,节约时间可高达60%。
文档编号C08J3/02GK1294150SQ99122079
公开日2001年5月9日 申请日期1999年10月28日 优先权日1999年10月28日
发明者杨振忠, 赵得禄, 朱彦 申请人:中国科学院化学研究所