玻璃纤维改性方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于玻璃纤维技术领域，具体涉及玻璃纤维改性方法及其应用。
【背景技术】
[0002]环氧树脂作为最重要的热固性树脂之一，因具有固化方便、易于成型加工、粘结性能强、机械力学性能好、电性能及化学稳定性、尺寸稳定性出色且价格低廉等优点，被广泛应用于胶粘剂、涂料、机械和电子材料、塑料模具、复合材料以及结构材料等领域。但环氧树脂固化体系较大的交联密度会导致体系韧性变差(抗冲击性能差)，即脆性大，在很大程度上限制了它们在某些先进技术领域的应用，特别是要求高冲击断裂强度和韧性的材料应用领域。
[0003]传统的增韧方法在实现增韧目的的同时，不可避免地对环氧树脂其他力学性能和玻璃化转变温度产生影响。玻璃纤维用作环氧树脂增韧剂，由于纤维拔出会使裂纹尖端应力松弛，从而减缓裂纹的扩展，吸收冲击功，起到增韧和增强的目的。另外，纤维分散在树脂基体中，阻止树脂基体片段移动，可以提高树脂的玻璃化转变温度。但玻璃纤维表面光滑，与树脂基体的粘附力较弱，界面结合情况差，不利于树脂的增韧增强。
【发明内容】
[0004]
发明目的:本发明的目的在于提供玻璃纤维改性方法，改善玻璃纤维的性能，本发明的另一目的在于提供该改性玻璃纤维的应用。
[0005]为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案:
玻璃纤维改性方法，包括如下步骤:
1)对原料玻璃纤维处理得到羟基化玻璃纤维；
2)对羟基化玻璃纤维处理得到硅烷化玻璃纤维；
3)在硅烷化玻璃纤维表面再接枝端羟基超支化聚合物，最后采用胺类封端剂进行封端，得到改性玻璃纤维。
[0006]步骤I)中，所述的原料玻璃纤维的长度为10-50 μπκ直径为8-15 μπι。
[0007]所述的端羟基超支化聚合物以季戊四醇和邻苯二甲酸酐为原料经缩聚而成，其中，硅烷化玻璃纤维、季戊四醇与邻苯二甲酸酐的质量比为0.3:1.4:1.5。
[0008]所述的胺类封端剂选自二乙烯三胺、三乙烯四胺和五甲基二乙烯三胺。
[0009]所述的端羟基超支化聚合物与胺类封端剂的质量比为1:1?1:5。
[0010]步骤I)为将10?40重量份的双氧水逐滴加入I重量份的原料玻璃纤维中，搅拌均匀后，加热升温至105 °C，回流3?6小时，过滤、干燥后得到羟基化玻璃纤维；步骤2)为在羟基化玻璃纤维中加入20重量份的丙酮和5?20重量份的γ —氨丙基三乙氧基硅烷，加热升温至80 °C，反应4?10小时，过滤、干燥后得到硅烷化玻璃纤维；步骤3)为将I重量份硅烷化玻璃纤维加入20重量份N，N- 二甲基甲酰胺中，加入1.5重量份的邻苯二甲酸酐和1.4重量份的季戊四醇，加热升温至120°C，聚合反应4?8小时；再加入3?15重量份的二乙烯三胺，110 °C聚合物反应4-10小时，洗涤、干燥后得到改性玻璃纤维。
[0011]所述的玻璃纤维改性方法得到的改性玻璃纤维在双酚A型环氧树脂增韧剂中的应用。
[0012]所述的改性玻璃纤维的应用，将I?10重量份所述的改性玻璃纤维加入100重量份双酚A 二缩水甘油醚环氧树脂与34重量份4，4’ - 二氨基二苯砜的混合体系中作双酚A型环氧树脂增韧剂。
[0013]发明原理:玻璃纤维改性方法中玻璃纤维长度为10-50 μπκ直径8-15 μπι，先经羟基化和硅烷化处理，然后通过缩聚反应接枝端羟基超支化聚合物，最后采用胺类封端剂封端得到表面含端氨基超支化聚合物的改性玻璃纤维。玻璃纤维表面接枝的超支化聚合物，含有活性端氣基能与环氧树脂基体的环氧基反应，提尚界面粘附力。同时，改性玻璃纤维分散在树脂基体中，能够阻止基体片段的运动。
[0014]有益效果:与现有技术相比，本发明的玻璃纤维改性方法，通过玻璃纤维表面接枝的超支化聚合物，含有活性端氣基能与环氧树脂基体的环氧基反应，提尚界面粘附力，同时，改性玻璃纤维分散在树脂基体中，能够阻止基体片段的运动；本发明的改性的玻璃纤维用于双酚A型环氧树脂的增韧，可在提高树脂韧性的同时，改善树脂拉伸性能，提高树脂玻璃化转变温度。
【附图说明】
[0015]图1是表面接枝端羟基超支化聚合物的玻璃纤维结构示意图；
图2是表面含端氨基超支化聚合物的改性玻璃纤维结构示意图；
图3是表面含端氨基超支化聚合物的改性玻璃纤维扫描电子显微镜照片。
【具体实施方式】
[0016]以下结合附图和【具体实施方式】对本发明做进一步的说明。
[0017]图1为表面接枝端羟基超支化聚合物的硅烷化玻璃纤维结构图，其中端羟基超支化聚合物以邻苯二甲酸酐与季戊四醇为原料，通过缩聚反应接枝到硅烷化玻璃纤维表面。
[0018]采用胺类封端剂(二乙烯三胺、三乙烯四胺以及五甲基二乙烯三胺)对上述硅烷化玻璃纤维表面接枝的端羟基超支化聚合物进行封端，得到表面接枝端氨基超支化聚合物的玻璃纤维，其化学结构如图2所示。
[0019]图3为表面接枝端氨基超支化聚合物的玻璃纤维扫描电子显微镜照片。图3显示玻璃纤维长度为10-50 μπκ直径为8-15 μπι。大部分玻璃纤维表面包覆一层聚合物，即端氨基超支化聚合物。
[0020]实施例1
将10 mL双氧水逐滴加入I g玻璃纤维中，搅拌均匀后，加热升温至105 °C，回流3 h，过滤、干燥后得到羟基化玻璃纤维。加入20 mL丙酮和5.0 g γ —氨丙基三乙氧基硅烷，加热升温至80 °C，反应4 h，过滤、干燥后得到硅烷化玻璃纤维。称取I g硅烷化玻璃纤维加入20 mL N, N-二甲基甲酰胺中，加入1.5 g邻苯二甲酸酐和1.4 g季戊四醇，加热升温至120 °C，聚合反应4 h，然后加入3.0 g 二乙烯三胺，110 °C聚合物反应4小时，洗涤、干燥后得到改性玻璃纤维。
[0021]取2 g上述改性玻璃纤维，加入100 g双酚A 二缩水甘油醚环氧树脂E51和34 g4，4’- 二氨基二苯砜后，搅拌均匀。固化条件为150 °C/2 h+200 V/4 h。测量其拉伸强度、冲击强度和玻璃化转变温度分别为43.21 MPa,20.16 KJ/m2和179.2 °C，分别较未改性环氧树脂提高20.7 %、29.5 %和3.1 °C。
[0022]实施例2<