一种添加导电玻璃纤维的铅炭电池正极铅膏的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及铅炭蓄电池，尤其是铅炭电池正极铅膏。
【背景技术】
[0002] 铅炭电池是在铅蓄电池负极中加入比传统电池更多的高比表面积碳材料，混合制 成铅炭负极，利用高比表面积碳材料的导电性和对铅基活性物质的分散性，抑制硫酸铅结 晶的长大和失活。同时，由于碳材料的电容特性，在大电流充放电过程中，电容先于电池进 行充放电，从而起到对电池的保护作用，W延长大电流充放电条件下电池的循环寿命，同 时，由于碳材料优异的导电性能，使蓄电池负极充电接受能力显著提高。
[0003] 但在W往的铅炭电池研究过程中，人们往往只关注负极的作用，而容易忽略正极。 如果负极硫酸盐化得到显著改善，负极寿命显著延长，而正极性能未能改善，由于短板效 应，电池的整体性能依然提高有限。
[0004] 常规铅蓄电池中，为改善正极板的充电接受能力，现在普遍采用添加石墨材料，改 善正极活性物质的导电性能。但在铅炭电池中，碳材料加入到负极后，会起到显著的去极化 作用。相同限制电压条件下充电，由于负极的去极化作用，将会导致正极电位升高，从而加 速正极氧气的析出，而添加的石墨材料，由于其析氧电位较低，正极电位升高后，由石墨引 起的析氧将更加显著；另外，由于石墨材料的膨胀，也会加快正极活性物质的软化，从而使 正极板循环寿命缩短。因此，在铅炭电池中，如何改进正极性能，提高正极充电接受能力，减 少正极氧气析出，减少电池产生热量，避免电池溫度上升过快而导致热失控，同时减少电池 失水，也是铅炭电池研发所必须面临的关键问题。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题是提供一种添加导电玻璃纤维的铅炭电池正极铅膏，解 决了现有技术添加石墨材料的正极铅膏，由于石墨析氧电位较低，且正极电位升高后，石墨 的自身膨胀，导致活性物质的软化快，循环寿命短的问题。
[0006] 本发明通过W下技术方案实现： 一种添加导电玻璃纤维的铅炭电池正极铅膏，W铅粉重量的百分比计，组成为：硫酸亚 锡0.1~0.4%、^氧化二錬0.05~0.3%、导电玻璃纤维0.1~1.0%、石墨0~0.2%、密度为1.40邑/ 血的硫酸8. 0~10. 0%、去离子水10. 0~15. 0〇/〇。
[0007] 所述导电玻璃纤维通过W下步骤制备： (1) 锡錬氧化物层的制备：揽拌下将巧樣酸加入到乙二醇中55-65°C反应得乙二醇巧 樣酸醋的醇溶液，升溫至85-95°C，然后加入SnC14 ?甜20和訊C13金属盐，充分揽拌溶解， 得到锡錬聚合前驱体溶液； (2) 导电玻璃纤维的制备：按照50~300ml前驱体/100g纤维的比例，将玻璃纤维与锡 錬聚合前驱体溶液均匀混合，混合物在100~150°C烘箱中保持5-15min，然后转入450~ 600°C的马弗炉中赔烧5-15min，取出自然冷却至室溫，吹去纤维表面灰贬，至少重复本步骤 一次，得到导电玻璃纤维。运里所述的室溫是指23-28°C。 阳OO引所述巧樣酸、乙二醇摩尔合计与金属盐的摩尔比为3:10~15。
[0009] 所述SnC14 ?甜20与訊C13的摩尔比为5~15:1。
[0010] 所述导电玻璃纤维长度为2mm~5mm，单纤细度为1. 5D~3D。
[0011] 目前，制备氧化锡錬薄膜的方法中，溶胶凝胶法使用广泛。在溶胶凝胶法中，常用 的前驱体包含乙二醇、乙醇和正下醇等。但醇类挥发性高，容易造成锡錬沉积率低、氧化膜 不均匀等问题，本发明中，采用乙二醇和巧樣酸制作聚合前驱体，其中的a -径基多元酸与 多元醇反应，可生成网状结构的聚合物，此网状结构的聚合物有利于金属化合物在玻璃纤 维上的沉积，从而有效的增强锡錬氧化物与玻璃纤维的结合，提高导电玻璃纤维的使用寿 命。
[0012] 本发明与现有技术相比，具有如下优点： 一、本发明用导电玻璃纤维部分或全部取代石墨材料，直接与铅粉混合，不仅可W提高 正极活性物质的导电性，还可W减少正极氧气析出，提高正极活性物质利用率，延长电池寿 命，使之与铅炭负极相匹配，提高铅炭电池整体性能。
[0013] 二、导电玻璃纤维添加到正极铅膏后，还可W起到提高铅膏结合力强度的作用，而 且对正极活性物质无不利影响，添加量提高后，电池在放电过程电子传导距离更短，反应深 度更高，因此电池容量、充电接受能力及倍率放电性能得到显著提高。
【具体实施方式】
[0014] 实施例1 : (1)锡錬氧化物层的制备：揽拌下将巧樣酸加入到乙二醇中于55-65°C反应30 min左 右，得乙二醇巧樣酸醋的醇溶液，升溫至85-95°C，然后加入SnC14 .甜20和訊C13金属盐， 充分揽拌溶解30 min左右，得到锡錬聚合前驱体溶液(呈淡黄色透明状粘稠液体)。所述巧 樣酸、乙二醇摩尔合计与金属盐的摩尔比为3:14。巧樣酸、乙二醇的摩尔比可为1:1-1. 5 (在本实施例选用的摩尔比为1:1 )，SnC14 ?甜20与訊C13摩尔比为9:1。
[0015] (2)导电玻璃纤维的制备：按照150ml前驱体/100g纤维的比例，将长度为 2mm~5mm，单纤细度为1. 5D~3D的玻璃纤维与锡錬聚合前驱体溶液均匀混合(使纤维表面涂 覆前驱体即可)，混合物在100~150°C烘箱中保持5-15min，然后转入450~600°C的马弗 炉中赔烧5-15min，取出自然冷却至室溫，吹去纤维表面灰贬，重复本步骤=次，最后一次在 马弗炉中赔烧时间为约60分钟，赔烧结束后随炉冷却，得到导电玻璃纤维。
[0016] (3)正极铅膏的制备：W铅粉重量的百分比计，W下物质占铅粉重量为：硫酸亚 锡0. 2%、S氧化二錬0. 15%、导电玻璃纤维0. 2%、密度为1. 40g/mL的硫酸8. 5%、去离子水 11. 5%〇
[0017] 然后按常规的生产工艺分别依次加去离子水、稀硫酸进行揽拌，制成铅膏；组装铅 蓄电池，进行性能测试。
[0018] 采用上述铅膏制备铅蓄电池正极板，再用常规的铅炭负极板组装成12V12Ah电 池，采用国标方法测试电池性能，结果如表1所示。表1中对比用的普通电池，正极板铅膏 中除导电玻璃纤维由0. 2%的石墨替代外，其余组分及配比如实施例1，负极板为常规的铅 酸电池所用极板。表1中对比用的铅炭电池，其正极板与上述的普通电池相同，负极板为铅 炭极板(与实施例1相同)。
[0019] 表 1
由上述测试可W看出，添加少量导电玻璃纤维后，电池初始容量略有降低、充电接受能 力、低溫容量和循环寿命均有所提高。提高放电电流至2C2和3C 2时，其放电容量显著提高。
[0020] 实施例2 : (3)正极铅膏的制备：W铅粉重量的百分比计，W下物质占铅粉重量为：硫酸亚锡 0. 2%、=氧化二錬0. 15%、导电玻璃纤维0. 8%、密度为1. 40g/mL的硫酸8. 5%、去离子水 11.5%。其余实施如实施例1。测试电池性能结果如表2。
[0021] 表2中对比用的普通电池，正极板铅膏中除导电玻璃纤维由0. 8%的石墨替代外， 其余组分及配比如实施例2,负极板为常规的铅酸电池所用极板。表2中对比用的铅炭电 池，其正极板与上述的普通电池相同，负极板为铅炭极板(与实施例1相同）。
[0022] 表 2
由上述测试可W看出，导电玻璃纤维添加量提高后，电池初始容量2G和3 G电流放电 容量和循环寿命显著提高；充电接受能力和低溫容量较普通铅炭电池也有所提高。 阳02引实施例3 : (3)正极铅膏的制备：W铅粉重量的百分比计，W下物质占铅粉重量为：硫酸亚锡 0. 2%、S氧化二錬0. 15%、导电玻璃纤维0. 6%、石墨0. 2%，密度为1. 40g/mL的硫酸8. 5%、去 离子水11. 5%。其余实施如实施例1。测试电池性能结果如表3。
[0024] 表3中对比用的普通电池，正极板铅膏中除导电玻璃纤维由0. 6%的石墨替代外， 其余组分及配比如实施例3,负极板为常规的铅酸电池所用极板。表2中对比用的铅炭电 池，其正极板与上述的普通电池相同，负极板为铅炭极板(与实施例1相同）。 阳0巧]表3
由上述测试可W看出，同时添加导电玻璃纤维添和石墨后，电池初始容量2G和3 G电 流放电容量和循环寿命显著提高；充电接受能力和低溫容量较普通铅炭电池也有所提高， 但低于添加0. 8%导电玻璃纤维时的效果，尤其循环寿命差异较大。
【主权项】
1. 一种添加导电玻璃纤维的铅炭电池正极铅膏，以铅粉重量的百分比计，组成为：硫 酸亚锡0. 1~〇.4%、三氧化二锑0. 05~0.3%、导电玻璃纤维0. 1~1.0%、石墨0~0.2%、密度为 1.40g/mL的硫酸8.0~10.0%、去离子水 10. 0~15. 0%。2. 如权利要求1中所述的一种添加导电玻璃纤维的铅炭电池正极铅膏，其特征在于导 电玻璃纤维制备步骤以下： (1) 锡锑氧化物层的制备：搅拌下将柠檬酸加入到乙二醇中55-65Γ反应得乙二醇柠 檬酸酯的醇溶液，升温至85-95°C，然后加入SnC14 · 5H20和SbC13金属盐，充分搅拌溶解， 得到锡锑聚合前驱体溶液； (2) 导电玻璃纤维的制备：按照50~300ml前驱体/100g纤维的比例，将玻璃纤维与锡 锑聚合前驱体溶液均匀混合，混合物在100~150°C烘箱中保持5-15min，然后转入450~ 600°C的马弗炉中焙烧5-15min，取出自然冷却至室温，吹去纤维表面灰烬，至少重复本步骤 一次，得到导电玻璃纤维。3. 根据权利要求2所述的一种添加导电玻璃纤维的铅炭电池正极铅膏，其特征在于： 所述柠檬酸、乙二醇摩尔合计与金属盐的摩尔比为3:10~15。4. 根据权利要求2所述的一种添加导电玻璃纤维的铅炭电池正极铅膏，其特征在于： 所述SnC14 · 5H20与SbC13的摩尔比为5~15:1。5. 根据权利要求2所述的一种添加导电玻璃纤维的铅炭电池正极铅膏，其特征在于： 重复步骤（2)三次，最后一次在马弗炉中焙烧时间为40-60min，焙烧结束后随炉冷却至室 温。6. 根据权利要求2所述的一种添加导电玻璃纤维的铅炭电池正极铅膏，其特征在于： 所述导电玻璃纤维长度为2mm~5mm，单纤细度为1. 5D~3D。
【专利摘要】本发明公开了一种添加导电玻璃纤维的铅炭电池正极铅膏，以铅粉重量的百分比计，组成为：硫酸亚锡0.1~0.4%、三氧化二锑0.05~0.3%、导电玻璃纤维0.1~1.0%、石墨0~0.2%、密度为1.40g/mL的硫酸8.0~10.0%、去离子水10.0~15.0%。本发明用导电玻璃纤维部分或全部取代石墨材料，直接与铅粉混合，不仅可以提高正极活性物质的导电性，还可以减少正极氧气析出，提高正极活性物质利用率，延长电池寿命，使之与铅炭负极相匹配，提高铅炭电池整体性能。还可以起到提高铅膏结合力强度的作用，而且对正极活性物质无不利影响，添加量提高后，电池在放电过程电子传导距离更短，反应深度更高，因此电池容量、充电接受能力及倍率放电性能得到显著提高。
【IPC分类】H01M4/57, H01M4/62, H01M4/16, H01M4/56
【公开号】CN105406063
【申请号】CN201511015666
【发明人】陈飞, 陈红雨, 王殿龙, 张慧, 舒东, 高爱梅, 易芬云, 赵力
【申请人】天能集团江苏科技有限公司
【公开日】2016年3月16日
【申请日】2015年12月31日