长循环高安全的动力型锂离子电池正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于裡离子电池阴极材料领域，更具体设及长循环高安全的动力型裡离子 电池正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 新能源汽车作为国家重点发展的新兴战略产业，已进入快速发展的培育期，当下 解决电池的续航里程、安全与循环寿命十分迫切。现有的动力电池正极材料有憐酸铁裡、尖 晶石儘酸裡、儀钻儘酸裡=元材料，由于憐酸铁裡（169. 9mAh/g)和儘酸裡（148. 2mAh/g)的 理论克容量低，不能满足日益增长的续航要求，会逐渐被高克容量的儀钻儘酸裡=元材料 (276. 8 mAh/g)取代，而=元材料要全面取得消费者的认同，就必须克服安全性低、循环寿 命差的短板。
[0003] 儀钻儘酸裡S元材料为层状六方密堆积结构，属于R3m空间群，过渡金属占据3a 位置，裡占3b位置，氧占6c位置，当脱裡量大于50%时，结构变得十分脆弱，晶格内活性金 属和氧发生位移，达到一定的高溫高电压，原子重排再构逐步加剧，晶粒体积和物相发生较 大变化，另一方面，与电解液发生化学和电化学作用，导致材料容易脱氧、过渡金属溶解，电 解液发生分解和聚合等一系列副反应，使裡离子和电子的传导阻抗增大，界面电化学转化 反应减弱，并且随充放电进行，发热量增大，结构进一步被热破坏，界面的成分和结构进一 步被改变。
[0004] 为了稳定结构改善性能，国内外研究者发现，应用体相渗杂取代和表面包覆能提 升材料的性能，如专利化201110222403. 7运用固相法渗杂侣制备的正极材料，可改善裡离 子电池高溫安全性能和循环特性，但固相法渗杂，混料难W均匀，固相扩散速度慢，产物在 结构、组成等方面存在较大差异，从而导致其电化学性能欠佳。
[0005] 现有的包覆方法有两种，一是在前驱体二次颗粒表面包覆，二是在烧结成裡过渡 金属复合氧化物的二次颗粒表面包覆，均是在二次颗粒表面包覆，而且包覆不均匀，但更值 得关注的是，在电化学反应中，随着脱裡量增加，特别是高溫高电压下，溶剂和溶剂化的裡 盐很容易扩散进入脱裡后的空位晶胞中，使正极材料的晶格溶剂化，特别在悬挂键较多，缺 陷较多，结晶度低的晶界面更容易被电解液渗透，同时在制片漉压过程中，脆弱的晶界易被 压碎开裂，露出高活性的一次颗粒表面；循环时，随晶格往复伸缩变形，产生应力，导致二次 颗粒在晶界处开裂粉化明显，都加剧电解液和活性材料的副反应，因此除了多晶二次颗粒 表面，一次晶粒间的晶界也是十分薄弱的地方，严重影响材料的循环和安全性能。
[000引
【发明内容】
： 为解决上述问题，使儀钻儘=元材料做为动力型裡离子电池正极材料，大规模应用于 新能源汽车，本发明提出的长循环高安全的动力型裡离子电池正极材料及其制备方法，运 种正极材料由惰性包覆层对一次活性晶粒的晶界和多晶二次颗粒表面进行修饰，能减少电 解液与材料间的副反应，增强抗漉压开裂能力，防止循环后二次颗粒开裂粉化，进而，提高 高溫、高电压性能，增强耐过充能力、延长循环寿命，进一步提高安全性。
[0007] 本发明的上述目的是通过如下技术方案来实现的： 一种长循环高安全的动力型裡离子电池正极材料，该正极材料的前驱体是一种团聚 体，该团聚体是由惰性层前驱物包覆的一次颗粒经喷雾干燥堆积形成的，将该前驱体与 裡盐W-定比例混合后经高溫烧结，即可得到由惰性包覆层对一次活性晶粒的晶界和多 晶二次颗粒表面进行修饰的多晶二次颗粒正极材料；该正极材料的通式为LiNi a Sb C〇aMnbMc〇2. xLiMiQy，其中 0<曰<1，0<b<l，0<c<l，0<a+b+c<l，0<x<0. l，l<y巧，Mc和 Mi是一种 或两种W上的金属元素，更优选地，M为儀、侣、铁、锋、铁、铭中的一种或两种W上；Mi为嫁、 铜、钢、鹤、错、锭、侣、妮、铜、姉、领、巧中的一种或两种W上。
[0008] 进一步地，所述的惰性层前驱物，为包含Mi的氨氧化物或径基氧化物。
[0009] 进一步地，所述的一次活性晶粒，为儀钻儘和渗杂元素M的裡化复合氧化物，分子 式可用通式 LiNi (1 abc)C〇aMnbMe〇2 表示，其中 0<曰<1，0<6<1，0<(3<1，0<曰+6+(3<1，1为儀、侣、 铁、锋、铁、铭中的一种或两种W上。
[0010] 进一步地，所述的惰性包覆层，为包含Mi的裡化氧化物，分子式可用通式XLiM i〇y 表示，其中0<X<0. 1，1勺<5, Mi为嫁、铜、钢、鹤、错、锭、侣、妮、铜、姉、领、巧中的一种或两种 W上。
[0011] 上述的长循环高安全动力型裡离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤： (1) 过渡金属混合液的配制 将可溶性儀盐、钻盐、儘盐、M盐溶于去离子水中，加入分散剂，配制成儀钻儘总浓度为 1. 5-4. 5mol/l、分散剂浓度为0. 1-0. 5mol/L的过渡金属混合液，所述的可溶性儀盐、钻盐、 儘盐及M盐为儀、钻、儘和M的硝酸盐、硫酸盐、甲酸盐、盐酸盐、醋酸盐W及巧樣酸盐中的一 种，所述的分散剂为簇甲基纤维素、可溶性淀粉、聚乙締化咯烧酬、聚乙二醇、聚丙締酷胺、 可溶性壳聚糖； (2) 两种不同浓度碱液的配制 配制浓度为2-8mol/L的浓碱液及浓度为0. 2-lmol/L的稀碱液，所述的碱为氨氧化钢、 氨氧化钟、氨氧化裡、氨水、碳酸钢中的一种或两种W上； (3) 包覆层溶液的配制 配制浓度为0. 1-lmol/L的包覆层溶液，所述的包覆物为嫁、铜、钢、鹤、错、锭、侣、妮、 铜、姉、领、巧的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐的一种或两种W上； (4) 前驱体合成 将步骤（1)中过渡金属混合液与步骤（2)中浓碱液的同时加入反应蓋中，进行沉淀反 应，滴加完毕，继续揽拌0. 5~2 h后，沉淀得到分散性好的一次颗粒；然后加入包覆层溶液， 滴加完后继续揽拌5~20 min,加入步骤（2)中的稀碱液，继续揽拌一定时间，进行过滤，洗 涂，取上层滤饼，与去离子水加入到揽拌蓋中，揽拌分散滤饼，得到滤饼的分散液，然后采用 压力喷雾造粒干燥机，进行喷雾干燥，得到球形前驱体颗粒； (5) 样品合成 将步骤（4 )所得球形前驱体颗粒与裡盐混合均匀，放入推板害中，通入气氛，进行烧结， 降溫冷却、经过鄂破对漉，粉碎分级后，得到动力型裡离子电池正极材料。
[0012] 进一步地，所述步骤（4)中，沉淀反应的溫度为45-90°C。
[0013] 进一步地，步骤（4)中，过渡金属混合液与浓碱液反应的抑为10. 2-11. 8。
[0014] 进一步地，步骤（4)中，稀碱液加入到包覆层溶液中反应的抑为11. 6-12. 5。
[0015] 进一步地，步骤（4)中，去离子水与上层滤饼的重量比为0.5-5。
[0016] 进一步地，步骤（4)中，所述压力喷雾造粒干燥的条件是：压力喷雾的液滴直径在 500-1000 ym，压力为 0.2-3MPa，热风溫度为 250-400°C。
[0017] 进一步地，步骤（4)中，球形前驱体颗粒D50为7-16um。
[0018] 进一步地，步骤（5 )中，所述裡盐为醋酸裡、碳酸裡、硝酸裡、氨氧化裡、氧化裡中的 一种或两种W上。
[0019] 进一步地，步骤（5)中，所述气氛为空气、氧气中的一种。
[0020] 进一步地，步骤（5)中，烧结溫度为700-1200°C。
[0021] 本发明的有益效果在于： (1)本发明通过在一次颗粒表面进行惰性层包覆，既是对一次活性晶粒包覆，也是对喷 雾堆积成球前驱体和裡盐烧结的多晶二次颗粒产物进行包覆，即仅用一次包覆就达到对一 次活性晶粒的晶界和多晶二次颗粒表面进行修饰，不仅减少现有技术在烧结成品后需要包 覆的工序，而且在分散剂作用下沉淀和包覆，使得儀钻儘和渗杂元素M分散沉积更均匀，包 覆层元素均匀沉积在表面，很好地保证改性效果和生产的一致性，提高加工性能。
[0022] (2)应用本发明制备的没有电化学活性的惰性包覆