专利名称：一种含有铅石墨烯复合材料的铅炭电池负极板的制作方法
技术领域：
本发明属于铅酸蓄电池技术领域，具体涉及一种含有铅石墨烯复合材料的铅炭电池负极板。
背景技术：
随着石油短缺问题和城市环境问题的日益突出，大力发展新能源产业和电动汽车产业成为国民经济可持续发展所面临的两大重要问题。二次电源作为能量存储和转换的器件，已成为制约这两大产业发展的关键。铅酸电池经历了 150多年的发展，具有原材料来源丰富、安全可靠性好、性价比高、可回收利用等优点，在二次电源领域占据重要地位。随着新型储能和动力市场的不断发展，对铅酸电池的能量密度、功率密度以及循环寿命也提出了更高的要求。特别是在混合动力汽车以及间歇性新能源存储应用中，要求二次电池能够在部分荷电状态下具有良好的充电接受能力和较长的循环寿命。传统铅酸电池在这种工况 下，负极表面极易形成粗大的“惰性”硫酸铅晶体，在随后的充电过程中，不能可逆的转化为铅，从而导致电池的充电接受能力下降，恶化电池循环性能。在铅酸电池的负极铅膏中引入高比表面积和高电容活性的炭材料，可以吸收瞬间大电流，抑制表面硫酸盐化，使电池兼具高容量和高功率的特性。中国专利200910227199. O公开了一种铅炭负极板，包括铅、高比表面炭和其他添加剂，炭添加剂的比表面积在1000-3000m2/g之间。而国内外的研究发现，由于炭和铅在密度上的较大差异，直接在负极铅膏中混入炭材料，存在着炭材料难以均匀分散、铅膏与极板结合力差的问题。如“王富茜等，铅炭电池研发中存在的问题，蓄电池，2011，第2期60-64”中指出炭材料与铅粉的不均匀混合，将影响负极涂膏的稳固性，降低极板强度。如“赵杰权等，混合动力车用阀控式铅酸蓄电池负极碳添加剂的研究进展，蓄电池，2010年，第5期195-207”中也提到在负极铅膏中直接加入大量的炭，在循环过程中容易造成铅膏的脱落，降低电池的寿命。因此，需要解决铅炭负极铅膏中炭的分散问题，以真正发挥炭在铅膏中的电容特性，提高电池充电接受能力和部分荷电状态大电流充放电(HRPSoC)的循环寿命，从而适应新兴储能及动力市场的需求。
发明内容
本发明的目的在于克服超级电池负极板中铅和炭的不均匀混合问题，提供一种含有铅石墨烯复合材料的铅炭电池负极板，这种铅炭电池负极板中铅粉与铅石墨烯复合材料能够均匀混合，可同时发挥铅粉的容量特性和石墨烯碳材料的功率特性，提高铅炭电池的充电接受能力和HRPSoC循环寿命。本发明的目的可以通过以下技术方案实现一种含有铅石墨烯复合材料的铅炭电池负极板，包括集流板栅和铅膏，其特征在于铅膏的固体原料包括0-90%的铅粉、1-90%的铅石墨烯复合材料、O. 5-5%的析氢抑制齐[J、0. 1-0. 5%的炭黑、O. 3-2%的硫酸钡、0-1. 2%的木质素磺酸钠、O. 5-2%的腐植酸以及O.05-0. 1%的短纤维，以上百分比为重量百分比，所述铅石墨烯复合材料为石墨烯与铅颗粒相结合的材料。进一步的，所述的铅石墨烯复合材料是由铅颗粒电化学沉积在石墨烯薄片的表面而获得的，复合材料中石墨烯的重量百分含量为10%_90%，每个石墨烯片包含1-50个碳原子层，铅颗粒的粒径为100nm-10m。进一步的，所述的铅石墨烯复合材料的制备方法为(1)、以纯铅板为阳极，以负载有石墨烯薄膜的铅板为阴极，在石墨烯薄膜上电化学沉积铅颗粒，铅镀液可以是氟硼酸镀液、氟硅酸镀液、酒石酸钾钠镀液和三乙醇胺镀液中的一种或几种，电流密度为O. I-Wdm2 ； (2)、对沉积铅颗粒的石墨烯薄膜进行水洗，在40-80° C真空环境下干燥，将薄膜从铅板表面刮下，将其研磨碎，获得所述铅石墨烯复合材料。进一步的，所述的铅石墨烯复合材料的制备方法在所述步骤(I)前还具有以下步骤(1-1)、将氧化石墨片超声分散于硝酸镁异丙醇溶液，形成带正电荷的氧化石墨片溶胶，氧化石墨片与硝酸镁的重量比为50:1-200:1 ; (1-2)、以步骤(I)的氧化石墨片溶胶为电 解质，在纯铅板上电泳沉积氧化石墨片薄膜，沉积电压为20-180V，沉积时间为10s-30min ；(1-3)、将步骤(1-2)的载有氧化石墨片的铅板在60-90° C饱和水合肼气氛中还原l-4h，获得负载有石墨烯薄膜的铅板。进一步的，所述的析氢抑制剂为铅、钛、锌、钡、锑、镉、银、汞、铋、铈的氧化物、氢氧化物和硫酸盐中的一种或几种。进一步的，所述铅膏的固体原料还辅助添加不超过所述的固体原料总重量O. 05%的其他添加剂，包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚烷基噻吩或聚对氟苯基噻吩中的一种或几种。所述的短纤维一般可采用涤纶和晴纶之中的至少一种，纤维长度一般在广40_。本发明提供的含有铅石墨烯复合材料的铅炭电池负极板的优点在于，极板中铅粉与石墨烯碳材料的均匀混合，增大铅粉与炭材料的接触界面，充分发挥铅活性物质与石墨烯的协同作用，缓冲瞬间大电流，抑制负极表面的硫酸盐化，大大提高负极充电接受能力，从而显著改善电池的HRPSoC循环性能。与直接在负极铅膏中加炭材料相比，可实现炭材料在负极铅膏中的均匀分散，稳定铅膏结构，防止铅膏脱落，延长电池的使用寿命，在混合动力汽车以及太阳能、风能存储等领域具有广阔的应用前景。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步说明。实施例I :(I)、将氧化石墨片超声分散于硝酸镁异丙醇溶液，氧化石墨片与硝酸镁的重量比为100:1，制备带正电荷的氧化石墨片溶胶。(2)、以步骤(I)的氧化石墨片溶胶为电解质，在纯铅板上电泳沉积氧化石墨片薄膜，沉积电压设为100V，沉积5min后，将载有氧化石墨片的铅板取出，在50° C的真空环境下干燥4h。(3)、将步骤(2)的载有氧化石墨片的铅板在60° C饱和水合肼气氛中还原2h，获得石墨烯薄膜，每个石墨烯片包含10-20个碳原子层；
(4)、镀液采用氟硼酸镀液,镀液为以200g/L氟硼酸铅、220g/L氟硼酸、40g/L硼酸、O. 5g/L蛋白胨为原料配制铅镀液，以纯铅板为阳极，以步骤(3)的负载有石墨烯薄膜的铅板为阴极，在石墨烯薄膜上沉积铅颗粒，电流密度设为lA/dm2，沉积时间设为IOmin ；(5)、对步骤(4)石墨烯/铅复合薄膜进行水洗，在60° C真空环境下干燥8h，将薄膜从导电基体表面刮下，适当研磨，获得石墨烯含量为20%的铅石墨烯复合材料，每个石墨烯片包含10-20个碳原子层，铅颗粒的粒径为O. 5-2m。￠)、在一个铅炭电池负极板中，集流板栅采用铅-钙合金板栅，铅膏固体原料中含有重量百分含量为50%的铅粉、45%的铅石墨烯复合材料、I. 5%的析氢抑制剂以及3. 5%的其他添加剂。(7)、析氢抑制剂为氧化秘和氧化铺的混合物,两者的重量比为2:1。(8)、其他添加剂由重量百分含量为O. 4%的炭黑、1%的硫酸钡、1%的木质素磺酸钠、1%的腐植酸、O. 1%的短纤维组成。 实施例2 (I)、将氧化石墨片超声分散于硝酸镁异丙醇溶液，氧化石墨片与硝酸镁的重量比为100:1，制备带正电荷的氧化石墨片溶胶。(2)、以步骤⑴的氧化石墨片溶胶为电解质，在纯铅板上电泳沉积氧化石墨片薄膜，沉积电压设为100V，沉积5min后，将载有氧化石墨片的铅板取出，在50° C的真空环境下干燥4h。(3)、将步骤⑵的载有氧化石墨片的铅板在60° C饱和水合肼气氛中还原2h，获得石墨烯薄膜，每个石墨烯片包含10-20个碳原子层；(4)、镀液采用氟硼酸镀液,镀液为以200g/L氟硼酸铅、220g/L氟硼酸、40g/L硼酸、O. 5g/L蛋白胨为原料配制铅镀液，以纯铅板为阳极，以步骤(3)的负载有石墨烯薄膜的铅板为阴极，在石墨烯薄膜上沉积铅颗粒，电流密度设为lA/dm2，沉积时间设为30min ；(5)、对步骤(4)石墨烯/铅复合薄膜进行水洗，在60° C真空环境下干燥8h，将薄膜从导电基体表面刮下，适当研磨，获得石墨烯含量为50%的铅石墨烯复合材料，每个石墨烯片包含10-20个碳原子层，铅颗粒的粒径为l_4m。(6)、在一个铅炭电池负极板中，集流板栅采用铅-钙-锡-铝合金板栅，铅膏固体原料中含有重量百分含量为85%的铅粉、12%的铅石墨烯复合材料、O. 5%的析氢抑制剂以及2. 5%的其他添加剂。(7)、析氢抑制剂为氧化锑和氧化铋的混合物，两者的重量比为1:1。(8)、其他添加剂由重量百分含量为O. 2%的炭黑、I. 2%的硫酸钡、O. 5%的木质素磺酸钠、O. 5%的腐植酸、O. 1%的短纤维组成。实施例3 (I)、将氧化石墨片超声分散于硝酸镁异丙醇溶液，氧化石墨片与硝酸镁的重量比为100:1，制备带正电荷的氧化石墨片溶胶。(2)、以步骤⑴的氧化石墨片溶胶为电解质，在纯铅板上电泳沉积氧化石墨片薄膜，沉积电压设为100V，沉积5min后，将载有氧化石墨片的铅板取出，在50° C的真空环境下干燥4h。(3)、将步骤⑵的载有氧化石墨片的铅板在60° C饱和水合肼气氛中还原2h，获得石墨烯薄膜，每个石墨烯片包含10-20个碳原子层；(4)、镀液采用氟硼酸镀液，镀液为以200g/L氟硼酸铅、220g/L氟硼酸、40g/L硼酸、O. 5g/L蛋白胨为原料配制铅镀液，以纯铅板为阳极，以步骤(3)的负载有石墨烯薄膜的铅板为阴极，在石墨烯薄膜上沉积铅颗粒，电流密度设为3A/dm2，沉积时间设为IOmin ；(5)、对步骤(4)石墨烯/铅复合薄膜进行水洗，在60° C真空环境下干燥8h，将薄膜从导电基体表面刮下，适当研磨，获得石墨烯含量为20%的铅石墨烯复合材料，每个石墨烯片包含10-20个碳原子层，铅颗粒的粒径为O. 5-2m。￠)、在一个铅炭电池负极板中，集流板栅采用铅-钙合金板栅，铅膏固体原料中含有重量百分含量为80%的铅粉、15%的铅石墨烯复合材料、I. 5%的析氢抑制剂以及3. 5%的其他添加剂。(7)、析氢抑制剂为氧化秘和氧化铺的混合物,两者的重量比为2:1。
(8)、其他添加剂由重量百分含量为O. 4%的炭黑、1%的硫酸钡、1%的木质素磺酸钠、1%的腐植酸、O. 1%的短纤维组成。采用上述三种实施例制备的铅膏涂布于板栅上制作负极板，正极板按正常生产工艺，然后组装、灌酸、活化生产阀控式密封铅酸蓄电池，分别命名为实施例I、实施例2、实施例3。作为对比，采用相同的方法制备常规负极板和直接添加石墨烯的负极板。常规负极板铅膏的固体原料中铅粉的重量百分含量为96. 5%，所述的其他添加剂的含量不变。直接添加石墨烯的负极板铅膏的固体原料中，铅粉的重量百分含量为87. 5%，石墨烯的重量百分含量为9%，所述的其他添加剂的含量不变，也分别制成电池，命名为对照1，对照2。上述电池分别进行HRPSoC循环、大电流放电和大电流充电测试。测试方法如下(I)HRPSoC循环将电池以O. IC放电至50%荷电态后，在2C倍率下进行充放电循环，充电90s，限压2. 35V/单格，放电60s，当放电终止电压低于I. 7V/单格时视为电池失效，以循环次数作为评价指标。(2)大电流放电电池以IOC放电至I. 2V/单格，以放电时间作为评价指标。(3)大电流充电电池以10小时率放电至I. 8V/单格，然后2. 4V/单格恒压不限流充电3小时,分别记录充电I小时和3小时的充入电量，以充入电量与电池10小时率放电容量的比值作为评介指标。具体电池性能如下
方案 HRPSW'掀坏人电流放电火电流充电
循坏次数(.次)放电吋间(S) I小时充入电W 3小时充入电請
实施例 I 1410092.599.0% 105.2%、文:施例 'I 1240583.498. 1% 103.5% 实施例 3 1260782. I97.5% 104. 1%
对照 I5^460.582.5%95.3%
对照 2851273.286.4%98.5%
应用本发明含有铅石墨烯复合材料的负极板组装的阀控式密封铅炭电池，与常规铅酸电池和添加同等石墨烯用量的电池相比，功率密度提高30-50%，HRPSoC循环寿命提高2-3倍，I小时充电接受能力>95%，三小时充电接受能力> 100%。结果表明，采用本发明含有铅石墨烯复合材料的负极板的铅炭电池完全可以应用于混合动力汽车以及太阳能、风能
存储等领域。
权利要求
1.一种含有铅石墨烯复合材料的铅炭电池负极板，包括集流板栅和铅膏，其特征在于铅膏的固体原料包括0-90%的铅粉、1-90%的铅石墨烯复合材料、O. 5-5%的析氢抑制齐[J、0. 1-0. 5%的炭黑、O. 3-2%的硫酸钡、0-1. 2%的木质素磺酸钠、O. 5-2%的腐植酸以及O.05-0. 1%的短纤维，以上百分比为重量百分比，所述铅石墨烯复合材料为石墨烯与铅颗粒相结合的材料。
2.根据权利要求I所述的铅炭电池负极板，其特征在于所述的铅石墨烯复合材料是由铅颗粒电化学沉积在石墨烯薄片的表面而获得的，复合材料中石墨烯的重量百分含量为10%-90%，每个石墨烯片包含1-50个碳原子层，铅颗粒的粒径为100nm-10m。
3.根据权利要求I所述的铅炭电池负极板，其特征在于所述的铅石墨烯复合材料的制备方法为(I)、以纯铅板为阳极，以负载有石墨烯薄膜的铅板为阴极，在石墨烯薄膜上电化学沉积铅颗粒，铅镀液可以是氟硼酸镀液、氟硅酸镀液、酒石酸钾钠镀液和三乙醇胺镀液中的一种或几种，电流密度为O. l-4A/dm2 ； (2)、对沉积铅颗粒的石墨烯薄膜进行水洗，在40-80° C真空环境下干燥，将薄膜从铅板表面刮下，将其研磨碎，获得所述铅石墨烯复合材料。
4.根据权利要求3所述的铅炭电池负极板，其特征在于所述的铅石墨烯复合材料的制备方法在所述步骤(I)前还具有以下步骤 (1-1)、将氧化石墨片超声分散于硝酸镁异丙醇溶液，形成带正电荷的氧化石墨片溶胶，氧化石墨片与硝酸镁的重量比为50:1-200:1 ; (1-2)、以步骤(I)的氧化石墨片溶胶为电解质，在纯铅板上电泳沉积氧化石墨片薄膜，沉积电压为20-180V，沉积时间为10s-30min ； (1-3)、将步骤(1_2)的载有氧化石墨片的铅板在60-90° C饱和水合肼气氛中还原l_4h，获得负载有石墨烯薄膜的铅板。
5.根据权利要求I所述的铅炭电池负极板，其特征在于所述的析氢抑制剂为铅、钛、锌、钡、铺、镉、银、萊、秘、铺的氧化物、氢氧化物和硫酸盐中的一种或几种。
6.根据权利要求I所述的铅炭电池负极板，其特征在于所述铅膏的固体原料还辅助添加不超过权利要求I所述的固体原料总重量O. 05%的其他添加剂，包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚烷基噻吩或聚对氟苯基噻吩中的一种或几种。
全文摘要
本发明公开了一种含有铅石墨烯复合材料的铅炭电池负极板，集流板栅用铅、铜、钛、钽、钨、铝、炭泡沫或硬质塑料制成，非铅集流板栅表面镀铅，铅膏固体原料中含有重量百分含量为0-90%的铅粉、1-90%的铅石墨烯复合材料、0.5-5%的析氢抑制剂以及其他添加剂。本发明提供的含有铅石墨烯复合材料的铅炭电池负极板可实现铅粉与石墨烯碳材料的均匀混合，有效缓冲瞬间大电流，抑制负极表面的硫酸盐化，大大提高负极充电接受能力，显著改善电池的HRPSoC循环性能，并且制作工序简单、内部结构简易，在混合动力汽车以及太阳能、风能存储等领域具有广阔的应用前景。
文档编号H01M4/14GK102881866SQ20121037217
公开日2013年1月16日 申请日期2012年9月29日 优先权日2012年9月29日
发明者陈建, 相佳媛, 丁平, 孔德帅, 吴贤章 申请人:浙江南都电源动力股份有限公司, 杭州南都电池有限公司, 杭州南都能源科技有限公司