专利名称：导电玻璃表面修饰方法和表面修饰过的导电玻璃及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机电致变色器件领域，具体涉及了一种导电玻璃表面修饰方法和表面修饰过的导电玻璃及其应用。
背景技术：
电致变色是指材料的光学属性(如透过率、颜色等)在外加电场下发生可逆的颜色变化，而具有这种性质的材料我们称之为电致变色材料，而具有这种功能的器件则是电致变色器件。作为透明导电衬底的导电玻璃对于电致变色器件有着非常关键的作用。传统的有机电致变色器件是直接在氧化铟锡玻璃(IT0)表面利用电化学或者其他方法将有机电致变色薄膜覆盖在ITO的导电面，有机电致变色层和ITO间通过物理吸附作用接触在一起。由于物理吸附作用力较低，导致有机电致变色薄膜容易从ITO上脱落，失去变色性能。2005年Hanson教授在JACS杂志上发表了一篇利用有机分子对氧化铟锡导电玻璃表面进行处理，以提高电子在有机器件中传输能力的文章。文章中利用含有磷酸基团的有机分子对导电玻璃表面修饰处理，提高了有机发光二级管的性能。但是在此文献中，有机分子仅仅起到降低导电玻璃表面电子传输势垒的作用，并未有其他贡献。
发明内容
为了改变导电玻璃表面的基团性质，增强导电基底通有机电致变色层间的作用，提高电子在基底和电致变色层间的传输效率，提高电致变色器件的响应速度等性能，并延长使用寿命。本发明的目的是提供一种导电玻璃表面修饰方法。本发明的另一目的是提供一种表面修饰过的导电玻璃。本发明的还一目的是提供一种表面修饰过的导电玻璃在有机电致变色器件中的应用。为了实现本发明的目的，本发明的技术方案如下一种导电玻璃表面修饰方法，其包括如下步骤(I)将导电玻璃浸置于溶液中，放置一定时间后导电玻璃通过物理吸附与所述溶液中溶质作用；( 2)步骤(I)所得导电玻璃在无水加热条件下反应，加热过程中所述导电玻璃的导电面朝上；(3)反应结束后，待导电玻璃冷却到室温，再次清洗，即得到修饰过的导电玻璃。其中，所述导电玻璃为现有有机电致变色器件当中用到的或市场上能够购买的到的导电玻璃，如氧化铟锡导电(IT0)玻璃、氟参杂氧化铟锡(FTO)玻璃、铝参杂氧化锌(AZO)玻璃等。其中，步骤(I)中所述导电玻璃是通过物理吸附与溶液中溶质分子作用。优选的，步骤(I)所述溶液是2-磷酸噻吩溶液，更优选为浓度为0. 08、. 12mmol/L的2-磷酸噻吩溶液；最优选为浓度0. lmmol/L的2-磷酸噻吩溶液。步骤(I)所述放置时间没有严格限制，优选为1(T14小时，该时间段物理吸附作用比较充分，有利于下一步的化学键的形成。优选的，步骤(I)所述导电玻璃在反应前还包括清洗和干燥，如先将氧化铟锡导电(ITO)玻璃切成所需尺寸，随后放入无水乙醇中在超声波清洗仪里超声清洗30分钟，结束后放入超净工作台内自然干燥。其中，步骤(2)的反应过程主要是使导电玻璃同吸附的分子产生化学键作用。优选的，步骤(2)所述加热温度为11(T130°C，所述反应时间为6 12小时。进一步地，本发明提供了一种表面修饰过的导电玻璃，其是通过上述方法制得，导电玻璃能够通过化学键与所述溶液中溶质作用。所述化学键为有机酸与玻璃表面的羟基形成酯键。
更进一步地，本发明提供了一种表面修饰过的导电玻璃在有机电致变色器件中的应用。更进一步地，本发明提供了一种电致变色器件，所用透明导电衬底为上述表面修饰过的导电玻璃。本发明的有益效果本发明利用有机小分子对导电玻璃表面进行修饰以后，有机电致变色薄膜可以通过化学键与ITO玻璃相互作用，增强了二者之间的作用力，使得有机电致变色薄膜在ITO玻璃表面吸附更加稳定，不易脱落。另一方面由于通过化学键相互作用，降低了 ITO玻璃表面电子传输势垒，电子在ITO玻璃表面和有机电致变色薄膜间的传输效率更高，显著提高了电致变色器件的工作寿命和响应速度等性能。
图I为2-磷酸噻吩的制备过程；图2为2-磷酸噻吩通过化学键连接在ITO玻璃表面；图3为电致变色薄膜在传统ITO和修饰后的ITO玻璃上的抗超声波能力对比，图中深色薄膜部分为电致变色薄膜；图4为有机电致变色薄膜在修饰后ITO玻璃和未修饰ITO玻璃表面颜色切换速率对比(实线为电致变色薄膜在修饰后的ITO玻璃上时间相应，虚线为电致变色薄膜在未修饰的ITO玻璃上时间相应)；图5为用修饰的ITO玻璃做成的电致变色器件循环寿命超过35万次。
具体实施例方式以下通过实施例进一步详细说明本发明。本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。本发明所涉及到的药品均为商业购买，所用的仪器均为市场上购买到的常规实验仪器。实施例I导电玻璃表面的修饰合成2-磷酸噻吩所需原料镁粉、乙醚、二氯甲烷(购于国药集团化学试剂公司)，2-溴噻吩、氯磷酸二乙酯、1，3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍、三甲基溴硅烷(均购于AlfaAesar公司)，去离子水。首先在乙醚作为溶剂的情况下，2_溴噻吩I摩尔当量和镁粉反应(镁粉过量1.5倍)，在油浴加热装置中60°C搅拌回流4小时。反应液过滤后取清液获得2-溴镁噻吩，向其中加入氯磷酸二乙酯(I摩尔当量)和1，3_双(二苯基膦丙烷)二氯化镍(Ni(dppp)Cl2)(5%摩尔当量)，继续在油浴加热装置中60°C搅拌回流12小时。反应结束后利用旋转蒸发仪旋转蒸发溶剂，过量的去离子水溶解产物后用二氯甲烷萃取，得到2-磷酸二乙酯噻吩。在萃取液中加入三甲基溴硅烷(2摩尔当量)，室温搅拌12小时后用去离子水洗，取有机层干燥后除去溶剂，得到2-磷酸噻吩。整个实验过程如图I所示将上述制得的2-磷酸噻吩溶解在四氢呋喃中，浓度为0. lmmol/L并置于烧杯中。将氧化铟锡导电(ITO)玻璃切成所需尺寸，随后放入无水乙醇中在超声波清洗仪里超声清洗30分钟，结束后放入超净工作台内自然干燥。待ITO玻璃干燥后，将其竖直置于5 00mL的烧杯中，并向其中倒入上述准备好的2-磷酸噻吩溶液。将烧杯置于通风橱里，让溶液缓慢挥发，直至液面到达ITO玻璃之下，挥发时间为10-14小时。随后将ITO玻璃取出，放入手套箱中，并在加热板上加热12小时，加热板温度设定为120°C，整个加热过程中导电面朝上。待加热结束后，将导电玻璃冷却到室温并从手套箱中取出，放入无水乙醇中在超声波清洗仪里超声清洗30分钟，得到表面修饰后的ITO玻璃。图2所示为优选使用的2-磷酸噻吩分子通过酯键作用，连接到ITO玻璃表面的示意图，图中底部黑色线条为ITO玻璃。实施例2导电玻璃表面的修饰2-磷酸噻吩的配制同实施例I将上述制得的2-磷酸噻吩溶解在四氢呋喃中，浓度为0. 12mmol/L并置于烧杯中。将氧化铟锡导电(ITO)玻璃切成所需尺寸，随后放入无水乙醇中在超声波清洗仪里超声清洗30分钟，结束后放入超净工作台内自然干燥。待ITO玻璃干燥后，将其竖直置于500mL的烧杯中，并向其中倒入上述准备好的2-磷酸噻吩溶液。将烧杯置于通风橱里，让溶液缓慢挥发，直至液面到达ITO玻璃之下，挥发时间为10-14小时。随后将ITO玻璃取出，放入手套箱中，并在加热板上加热6小时，加热板温度设定为110°C，整个加热过程中导电面朝上。待加热结束后，将导电玻璃冷却到室温并从手套箱中取出，放入无水乙醇中在超声波清洗仪里超声清洗30分钟，得到表面修饰后的ITO玻璃。实施例3表面修饰后的导电玻璃的应用利用电化学聚合的方法，将高分子电致变色薄膜聚合到实施例I所得到的修饰后的ITO玻璃上，得到电致变色薄膜。所述高分子电致变色薄膜可选用如聚噻吩衍生物电致变色薄膜等，本实验采用聚3，4- (2，2- 二甲基丙烯二氧基)噻吩。在电聚合的过程中，修饰ITO的分子参与到聚合过程，连接到高分子上，通过桥连方式将电致变色高分子薄膜连接在ITO上。与传统的未修饰的ITO玻璃相比，电致变色薄膜在修饰后的ITO表面具有更强的吸附力和稳定性。为测试其稳定性，我们利用超声波处理电聚合得到的薄膜。结果显示在传统的为修饰ITO玻璃表面，超声波会破坏薄膜，使薄膜脱落。在修饰后的ITO玻璃表面，超声波对薄膜无任何损伤。结果也显示电聚合在修饰后的ITO玻璃表面的电致变色薄膜具有更强的吸附力和稳定性。结果如图3所示，图中深色薄膜为电致变色薄膜。在修饰后的ITO玻璃表面电聚合得到的电致变色薄膜在时间相应上较传统未修饰ITO玻璃快。我们测试了不同ITO玻璃表面电致变色薄膜在相同驱动跳线下的时间相应，结果如图4所示。图中实线为修饰后的ITO玻璃表面电致变色薄膜时间相应，虚线为传统ITO玻璃表面电致变色薄膜时间相应。从图中实线和虚线的变化快慢可以看出，实线明显较虚线变化快。实际表现为在修饰后的ITO玻璃表面的电致变色薄膜比在传统未修饰的ITO玻璃表面速度快。除此之外，由于使用修饰后的ITO玻璃增强了电致变色薄膜和ITO玻璃间的作用力，与传统未修饰的相比，利用这种修饰后ITO玻璃制作的电致变色器件表现出了更强的稳定性。我们利用修饰后的ITO玻璃制成电致变色器件，并让其在电压驱动下循环往复在着色和褪色间切换，并对其性能参数进行跟踪。循环35万次的跟踪数据如图5所示，图中方块线为器件褪色状态下的最高透过率，圆点线为着色状态下的最低透过率，三角形线为褪色和着色状态下透过率差值的最大值。通过循环跟踪测试我们可以看出利用修饰后的ITO制作的电致变色器件在循环35万次之后还有良好的电致变色性能和稳定性能。这一寿命长度远超过现有报道的利用传统未修饰ITO制作的电致变色器件寿命(至今报道的高分子电致变色器件最长循环寿命在15万次左右)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通研发和技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种导电玻璃表面修饰方法，其包括如下步骤 (1)将导电玻璃浸置于溶液中，放置一定时间后导电玻璃通过物理吸附与所述溶液中溶质作用； (2)步骤(I)所得导电玻璃在无水加热条件下反应，加热过程中所述导电玻璃的导电面朝上； (3)反应结束后，待导电玻璃冷却到室温，再次清洗，即得到修饰过的导电玻璃。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述导电玻璃为氧化铟锡导电玻璃、氟参杂氧化铟锡玻璃、铝参杂氧化锌玻璃。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤(I)所述导电玻璃在反应前还包括清洗和干燥。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤(I)所述溶液是浓度为0.08、. 12mmol/L的2-磷酸噻吩溶液，所述放置时间为l(Tl4小时。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述加热温度为11(T13(TC，所述反应时间为6 12小时。
6.权利要求I、任意一项所述方法制备的导电玻璃。
7.根据权利要求6所述的导电玻璃，其特征在于，所述导电玻璃是通过化学键与所述溶液中溶质作用。
8.根据权利要求7所述的导电玻璃，其特征在于，所述化学键为有机酸与玻璃表面的羟基形成的酯键。
9.权利要求61任意一项所述的导电玻璃在有机电致变色器件中的应用。
10.一种电致变色器件，其特征在于，所用透明导电衬底为权利要求61任意一项所述的导电玻璃。
全文摘要
本发明提供了一种导电玻璃表面修饰方法，其包括如下步骤将导电玻璃浸置于溶液中，放置一定时间后导电玻璃通过物理吸附与所述溶液中溶质作用；取出后，所得导电玻璃在无水加热条件下反应，加热过程中所述导电玻璃的导电面朝上；反应结束后，待导电玻璃冷却到室温，再次清洗，即得到修饰过的导电玻璃。本发明对导电玻璃表面进行修饰以后，有机电致变色薄膜可以通过化学键与ITO玻璃相互作用，增强了二者之间的作用力，使得有机电致变色薄膜在ITO玻璃表面吸附更加稳定，不易脱落。同时也降低了ITO玻璃表面电子传输势垒，电子在ITO玻璃表面和有机电致变色薄膜间的传输效率更高，显著提高了电致变色器件的工作寿命和响应速度等性能。
文档编号C03C17/28GK102964068SQ20121050946
公开日2013年3月13日 申请日期2012年12月3日 优先权日2012年12月3日
发明者郑建明, 杨树威, 吴星明, 徐春叶 申请人:中国科学技术大学