使用表面改性导电颗粒的固定阵列的各向异性导电膜的制作方法

使用表面改性导电颗粒的固定阵列的各向异性导电膜的制作方法
【专利摘要】各向异性导电膜阵列和更特别地预定结构、形状和尺寸的非-随机的微腔阵列的结构与制造方法。该制造方法包括在含预定微腔阵列的基底或载体网上流体填充用偶联剂表面处理过的导电颗粒。然后用粘合剂膜罩面涂布或层压如此制备的填充的导电微腔阵列，导电颗粒转移到粘合剂膜上，结果它们仅仅部分被包埋在该膜内。
【专利说明】使用表面改性导电颗粒的固定阵列的各向异性导电膜
【背景技术】【技术领域】
[0001]本发明一般地涉及各向异性导电膜(ACF)的结构和制造方法。更特别地，本发明涉及具有改进的电连接可靠度的各向异性导电膜的结构和制造方法，其中导电颗粒仅仅部分包埋在各向异性导电膜内，从而使得它们可容易接近以供结合到电子器件上。仍然更特别地，本发明涉及各向异性导电膜，它利用用偶联剂处理的导电颗粒，以便它们可以以非-随机的阵列结合到粘合剂薄膜内且仅仅部分包埋在其内。
[0002]相关现有技术的说明
[0003]各向异性导电膜(ACF)常用于平板显示驱动器集成电路(IC)的结合。典型的各向异性导电膜结合工艺包括第一步，其中各向异性导电膜被固定到平板玻璃的电极上；第二步，其中驱动器的IC结合区与平板电极一起校准；和第三步，其中施加压力和热量到结合区中，在数秒内使各向异性导电膜熔融并固化。各向异性导电膜中的导电颗粒在平板电极和驱动器IC之间提供各向异性的导电率。最近，各向异性导电膜还广泛用于诸如倒装片压焊和光伏模块组件之类的应用中。
[0004]常规各向异性导电膜中的导电颗粒典型地随机分散在各向异性导电膜内。由于X-Y导电率导致对这一分散体系的颗粒密度具有限制。在微节距的结合应用中，导电颗粒的密度可以足够高，以便具有充足数量的导电颗粒粘结到每一结合区上。然而，在两个结合区之间的绝缘区域内短路或非所需的高导电率的可能性也增加，这是由于高密度的导电颗粒和随机分散的特征导致的。
[0005]Liang等人的美国公布申请2010/0101700公开了一种技术，该技术克服了绝缘随机分散的导电颗粒的各向异性导电膜的一些缺点。Liang公开了导电颗粒以预定的阵列图案排列在固定阵列各向异性导电膜(ACF)内。在一个实施方案中,可在载体网上或者在载体网上预涂布的形成腔室的层上直接形成微腔阵列，并预先确定颗粒之间的距离，且例如通过激光烧蚀工艺，通过压花工艺，通过冲压工艺，或通过平版印刷工艺很好地控制。导电颗粒的这种非-随机阵列能超微节距结合且没有短路的可能性。它还提供均匀的接触电阻，这是因为在每一结合区上的颗粒数量被精确地控制。在一个实施方案中，颗粒可部分包埋在形成各向异性导电膜的粘合剂薄膜内。在高级的高分辨率的视频率(video rate)平板中，接触电阻或阻抗的均匀度变得非常苛刻，和固定阵列的各向异性导电膜清楚地证明在这些应用中它的优势。
[0006]公开内容的概述
[0007]通过提供其中导电颗粒用偶联剂涂布了的各向异性导电膜，本发明的公开内容改进Liang的固定阵列的各向异性导电膜。在一个实施方案中，导电颗粒可部分包埋在粘合剂树脂内，结果至少一部分该表面没有被粘合剂覆盖。在一个实施方案中，该颗粒被包埋到其直径的约1/3至3/4的深度。在一个特别的实施方案中，用硅烷偶联剂涂布导电颗粒。在更特别的实施方案中，偶联剂包括硫醇或二硫化物或四硫化物部分以供连接粘合剂到导电颗粒的表面上。
[0008]常规地，在各向异性导电膜中使用的导电颗粒涂覆上一层绝缘聚合物，以减少颗粒表面接触并引起x-y平面内发生电路短路的倾向。然而，这一绝缘层使得各向异性导电膜的组装复杂化，因为为了实现Z-向导电率，在导电颗粒表面上的绝缘层必须转移。这增加必须施加到各向异性导电膜上的压力（例如来自压杆），以实现玻璃（COG)或薄膜（COF)基底和芯片器件之间的电接触。然而，当导电颗粒仅仅部分包埋在粘合剂层内时，要求显著较小的压力来实现粘结且可获得较低的电极电阻。
[0009]根据一个实施方案，通过用偶联剂处理导电颗粒，可实现单层涂层，所述单层涂层有助于在显著较小的压力下实现电子组件（例如集成电路（IC))之间的接触。因此，可降低短路的可能性。与此同时，在颗粒表面上的偶联剂显著改进在非接触区域内或者电极当中的间隔内填充的粘合剂内颗粒的分散性，并降低颗粒在其内聚集的可能性。因此，可降低在X-Y平面内短路的可能性。
[0010]附图简述
[0011]该图是来自60°的倾斜角，各向异性导电膜的SM照片，它显示出在各向异性导电膜粘合剂内部分包埋的导电颗粒。
[0012]详细说明
[0013]Liang等人的美国公布申请2010/0101700在此作为参考全文引入。
[0014]以前教导的在各向异性导电膜中使用的任何导电颗粒可在本发明的公开内容的实践中使用。在一个实施方案中，使用金涂布的颗粒。在一个实施方案中，导电颗粒具有标准偏差小于10%，优选小于5%，甚至更优选小于3%的窄粒度分布。粒度范围优选为约
1-250 u m,更优选约2-50 u m,甚至更优选约3-10 u m。在另一实施方案中，导电颗粒具有双峰或多峰分布。在另一实施方案中，导电颗粒具有所谓的锐利表面。选择微腔和导电颗粒的尺寸，以便每一微腔具有有限的空间容纳仅仅一个导电颗粒。为了促进颗粒填充和转移，可使用具有倾斜壁和比底部宽的顶部开口的微腔。
[0015]在一个实施方案中，使用含聚合物芯和金属壳的导电颗粒。有用的聚合物芯包括，但不限于，聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚乙烯基树脂，环氧树脂，聚氨酯，聚酰胺，酚醛树脂，聚二烯烃，聚烯烃，氨基塑料，例如三聚氰胺甲醛，脲甲醛，苯并胍胺甲醛及其低聚物，共聚物，共混物或复合材料。若复合材料用作芯，则碳，氧化硅，氧化铝，BN, TiO2和粘土的纳米颗粒或纳米管优选在芯内作为填料。金属壳的合适材料包括，但不限于，Au, Pt, Ag, Cu, Fe, Ni, Sn, Al, Mg及其合金。对于硬度，导电率和耐腐蚀性来说，具有互穿金属壳的导电颗粒，例如Ni/Au，Ag/Au, Ni/Ag/Au是有用的。若存在的话，通过渗透到腐蚀膜内，具有硬质尖端的颗粒，例如Ni，碳，石墨可用于在连接对腐蚀敏感的电极中改进可靠度。这些颗粒以商品名MICR0PEARL获自Sekisui KK(日本），以商品名BRIGHT获自NipponChemical Industrial Co.，(日本），和以商品名 DYN0SPHERES 获自 Dyno A. S.(挪威)。
[0016]在Ni的无电镀敷步骤之前，可通过在胶乳颗粒上掺杂或沉积小的外来颗粒，接着用Au部分替代Ni层，形成尖端。
[0017]可例如通过正如美国专利Nos. 4，247，234，4，877，761，5，216，065中教导的种子乳液聚合，和 Adv. ,Colloid Interface Sci., 13，101(1980) ; J. Polym. Sci. , 72, 225(1985)and〃Future Directions in Polymer Colloids", ed. El-Aasser and Fitch,第 355 页(1987), Martinus Nijhoff Publisher中描述的Ugelstad溶胀颗粒工艺,制备窄分散的聚合物颗粒。在一个实施方案中，使用直径约5 μ m的单分散聚苯乙烯胶乳颗粒作为可变形的弹性芯。该颗粒首先在甲醇中在温和搅拌下处理，以除去过量的表面活性剂，并在聚苯乙烯胶乳颗粒上产生微孔表面。然后在含PdCl2, HCl和SnCl2的溶液内活化如此处理过的颗粒，接着洗涤并用水过滤，除去Sn4+，然后在90°C下，在含Ni络合物和亚磷酸氢盐的无电镀镍溶液(获自例如Surface Technology Inc, Trenton, N.J.)内浸溃约30-约50分钟。通过镀敷溶液的浓度和镀敷温度与时间，控制镀Ni的厚度。
[0018]在一个实施方案中，形成具有尖端的导电颗粒。这些尖端可没有限制地形成为尖锐的尖端，结节状，缺口，楔形或沟槽。微腔可包括具有不同取向的大于一个尖端。预先确定每一微腔内尖端的数量，尺寸，形状和取向，但不同腔室可以不同。可通过照相平版印刷或微压花，使用例如通过直接金刚石旋转，通过激光雕刻，或者通过照相平版印刷，接着电成型而制造的垫片或模具，制造具有尖端亚结构的微腔。
[0019]为了改进尖端的刚硬度，在金属化步骤之后，可将硬质填料填充到尖端空腔内。有用的硬质填料包括，但不限于，氧化硅，TiO2，氧化锆，氧化铁，氧化铝，碳，石墨，Ni，及其共混物，复合材料，合金，纳米颗粒或纳米管。若通过电镀，无电镀敷或电沉积，实现金属化步骤(a)，则可在金属化工艺过程中添加硬质填料。用于步骤(b)的有用的可变形芯材包括，但不限于，聚合物材料，例如聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚烯烃，聚二烯烃，聚氨酯，聚酰胺，聚碳酸酯，聚醚，聚酯，酚醛树脂，氨基塑料，苯并胍胺，和它们的单体，低聚物，共聚物，共混物或复合材料。它们以溶液、分散液或乳液形式可被填充到微腔内。无机或金属填料可加入到芯中，以实现最佳的物理共机械和流变学性能。可调节芯材和微腔的导电壳以及裙沿的表面张力，以便在填充和随后的干燥工艺之后，芯材形成隆起的形状。可使用膨胀剂或发泡剂，促进隆起形状的芯的形成。或者，可根据需求例如通过喷墨印刷方法填充芯材。可通过涂布，喷涂或印刷，将粘合剂层直接施加到阵列上。被涂布的阵列可用作各向异性导电膜或者与剥离基底一起进一步层压，形成夹层的各向异性导电膜。
[0020]剥离层可选自含下述的列表:氟聚合物或低聚物，硅油，氟硅酮，聚烯烃，石蜡，聚(环氧乙烷)，聚(环氧丙烷)，具有长链疏水嵌段或支链的表面活性剂，或它们的共聚物或共混物。通过包括，但不限于下述的`方法，施加剥离层到微腔阵列上:涂布，印刷，喷涂，蒸汽沉积，等离子体聚合或交联。在另一优选的实施方案中，该方法进一步包括使用微腔阵列的闭环的步骤。在另一优选的实施方案中，该方法进一步包括在颗粒转移步骤之后，使用清洁器件，从微腔阵列中除去残留粘合剂或颗粒的步骤。在不同的实施方案中，该方法进一步包括在颗粒填充步骤之前，施加剥离层到微腔阵列上的步骤。
[0021]根据一个实施方案，用偶联剂处理/涂布导电颗粒。偶联剂提高导电颗粒的抗腐蚀性以及湿粘合性，或者在潮湿条件下颗粒对电极表面上具有金属-OH或金属氧化物部分的电极的粘结强度，结果导电颗粒可仅仅部分包埋在粘合剂内，使得它们可容易接近以供粘结电子器件。更加重要的是，表面处理过的导电颗粒可更好地分散且具有降低的风险在非-接触区域或电极当中的间隔区域的粘合剂内聚集。结果，在X-Y平面内短路的风险显著减少，尤其在微节距应用中。
[0022]预处理导电颗粒的有用偶联剂的实例包括钛酸酯，锆酸酯和硅烷偶联剂("SCA")，例如有机基三烷氧基硅烷，其中包括3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，2-(3, 4-环氧基环己基）乙基二甲氧基硅烷，Y _疏丙基二甲氧基硅烷，四硫化双（3-二乙氧基甲娃烷基丙基）和二硫化双（3_ 二乙氧基甲娃烷基丙基）。含硫醇，二硫化物和四硫化物官能团的偶联剂尤其可用于预处理Au颗粒，这是因为即使在温和的反应条件下也形成Au-S键（参见，例如J. Am. Chem. Soc. , 105. 4481(1983)Adsorption of Bifunctional Organic Disulfides onGold Surfaces.)。偶联剂可以以约5%_100%的表面覆盖率，更特别地约20%_100%的表面覆盖率，甚至更特别地50%-100%的表面覆盖率的用量施加到导电颗粒的表面上[关于参考文献，参见 J. Materials Sci.，Lett.，899], 1040(1989) ; Langmuir, 9(11), 2965-2973 (1993);Thin Solid Films, 242(1-2), 142(1994);Polymer Composites, 19(6)，741(1997);and"Silane Coupling Agents",第 2 版,E. P. Plueddemann, Plenum Press, (1991)和其内的参考文献]。尽管没有期望束缚于这一特定理论，但含硫的偶联剂的反应似乎为：
[0023](RO) 3Si_R’ -SH+Au——> (RO) 3Si_R’ -S-Au
[0024](RO)3Si_R’ _SS_R"+Au——>(RO)3SiR’ S_Au+R"S_Au
[0025]在反应之后，颗粒表面被单层（RO) 3Si-S_基覆盖和有时被R〃S_基覆盖。这二者有助于在粘结工艺过程中，一旦在加热和压力下，Au颗粒很好地分散到粘合剂内，并防止颗粒形成聚集体或簇团。在痕量水存在下，-SiOR水解成-SiOH，并与通过粘合剂粘结到电极表面上的金属氧化物或金属氢氧化物反应，形成更加耐久且抗环境性的Si-O-金属或更精确地，Au-R’ -Si-O-金属键。
[0026]可在载体网上或者在载体网上预涂布的空腔-形成层上直接形成微腔阵列。用于网的合适材料包括，但不限于，聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯（PET)和聚萘二甲酸乙二酯(PEN)，聚碳酸酯，聚酰胺，聚丙烯酸酯，聚砜，聚醚，聚酰亚胺，和液晶聚合物及其共混物，复合材料，层压体或夹层膜。用于空腔形成层的合适材料可没有限制地包括，热塑性材料，热固性材料或其前体，正性或负性光致抗蚀剂，或无机材料。为了实现颗粒转移的高成品率，载体网可优选用剥离材料的薄层处理，以降低微腔载体网和粘合剂层之间的粘合性。可在微腔-形成步骤之前或之后，通过涂布，喷涂，蒸汽沉积，传热，或等离子体聚合/交联，施加剥离层。用于剥离层的合适材料包括，但不限于，氟聚合物或低聚物，硅油，氟硅酮，聚烯烃，石蜡，聚（环氧乙烷），聚（环氧丙烷），具有长链疏水嵌段或支链的表面活性剂，或它们的共聚物或共混物。
[0027]在一个实施方案中，可通过采用流体颗粒分布和捕获工艺，进行颗粒的沉积，其中每一导电颗粒被捕获在一个微腔内。可使用许多捕获工艺。例如，在Liang公布专利中公开的一个实施方案中，可使用卷对卷的连续流体颗粒分布法，捕获仅仅一个导电颗粒到每一微腔内。被捕获的颗粒然后可从微腔阵列转移到粘合剂层上的预定位置。典型地，在这些转移的导电颗粒之间的距离必须大于渗透阈值，所述渗透阈值是导电颗粒聚集时的密度阈值。一般地，渗透阈值对应于微腔阵列结构和多个导电颗粒的结构。
[0028]非-随机的各向异性导电膜阵列可或者在粘合剂层的相同或者相对侧上包括大于一组微腔，且该微腔典型地具有预先确定的尺寸和形状。在一个特别的实施方案中，在粘合剂膜的相同侧上的微腔在Z-向（厚度方向）上具有基本上相同的高度。在另一实施方案中，在粘合剂膜的相同侧上的微腔具有基本上相同的尺寸和形状。甚至在粘合剂的相同侧上，各向异性导电膜可具有大于一组微腔，只要在垂直方向上它们的高度基本上相同，以确保在各向异性导电膜的特定应用中良好的连接即可。微腔可以基本上在各向异性导电粘合剂膜的一侧上。
[0029]临时微腔载体的表面处理
[0030]在约3mil的热稳定的聚酰亚胺膜(PI,获自Du Pont)上通过激光烧蚀,形成微腔载体，从而制备含有约6 μ m (直径)X约4 μ m (深度)X约3 μ m (间距)微腔的微腔阵列。
[0031]在微腔阵列内填充颗粒
[0032]例举的颗粒填充的逐步工序如下所述:使用光滑的棒，用大量的导电颗粒分散体涂布表面处理过的PI微腔阵列网。可使用大于一种填充方法，以确保没有未填充的微腔。允许填充的微腔阵列在大致室温下干燥约I分钟，和通过例如橡皮擦或者用丙酮溶剂浸泡过的柔软的不起毛的布，轻轻地擦拭掉过量的颗粒。通过ImageTool3.0软件,分析填充的微腔阵列的显微图像。对于被评价的所有的微腔阵列来说，观察到大于约99%的填充率，而与表面处理的类型无关。可通过使用不同的微腔阵列设计，改变颗粒密度。或者，可通过或者导电颗粒分散体的浓度或者在填充工艺内的通过次数，改变填充程度，从而方便地调节颗粒密度。
[0033]颗粒从微腔载体转移到粘合剂层上
[0034]颗粒转移的两个例举的逐步工序如下所述:
[0035]镍颗粒:采用上述实施例中描述的颗粒填充工序，用约4 μ m Umicore Ni颗粒填充具有6Χ2Χ4μπι阵列结构 的表面处理过的聚酰亚胺微腔片材。所实现的颗粒填充百分数典型地〉约99%。制备约15 μ m目标厚度的环氧膜。面对面地固定微腔片材和环氧膜到钢板上。推动钢板穿过商购于Think&Tinker的HRL4200Dry_Film Roll Laminator。层压的压力设定在约61b/in (约0.423g/cm2)的压力和约2.5cm/min的层压速度下。颗粒从PI微腔转移到环氧膜上，且效率 > 约98%。使用Cherusal粘结机(Model TM-101P-MKII1.)，在两个电极之间粘结所得各向异性导电膜膜之后，观察在约70°C下预粘结的可接受的厚度和在约170°C下主粘结之后的导电率。
[0036]金颗粒:类似地，用单分散的4 μ m Au颗粒填充具有大致6x2x4 μ m阵列结构的表面处理过的聚酰亚胺微腔片材。所实现的颗粒填充百分数也大于约99%。使用#32绕线棒，制备约20μπι的目标厚度的环氧膜。将二者面对面地固定在钢板上。将微腔片材和环氧膜面对面地固定到钢板上。推动钢板穿过商购于Think&Tinker的HRL4200Dry_Film RollLaminator。设定层压压力在约61b/in(或约0.423g/cm2)的压力和约2.5cm/min的层压速度下。观察到优良的颗粒转移效率(大于约98%)。所得各向异性导电膜膜表明在通过Cherusal粘结机(Model TM-101P-MKII1.)粘结两个电极之后，粘性和导电率是可接受的。
[0037]在另一实施方案中，微腔进一步包括在微腔内的亚结构。在另一优选的实施方案中，该亚结构是尖端，缺口，沟槽和结节形式。在另一优选的实施方案中，在微腔阵列的选择区域上沉积或涂布导电层的步骤之前，用硬质的导电组合物填充该亚结构。在另一优选的实施方案中，硬质的导电组合物包括金属或碳或石墨颗粒或管。在另一优选的实施方案中，金属颗粒是金属纳米颗粒。在另一优选的实施方案中，金属颗粒是镍纳米颗粒。在另一优选的实施方案中，导电颗粒进一步包括碳纳米颗粒或碳纳米管。
[0038]在各向异性导电膜中使用的粘合剂可以是热塑性，热固性材料或它们的前体。有用的粘合剂包括，但不限于，压敏粘合剂，热熔粘合剂，可热或辐射固化的粘合剂。该粘合剂可包括例如环氧树脂，酚树脂，胺-甲醛树脂，聚苯并噁唑，聚氨酯，氰酸酯，丙烯酸类，丙烯酸酯类，甲基丙烯酸酯类，乙烯基聚合物，橡胶，例如聚（苯乙烯-共-丁二烯），和它们的嵌段共聚物，聚烯烃，聚酯，不饱和聚酯，乙烯基酯，聚己内酯和聚酰胺。环氧树脂，氰酸酯和多官能丙烯酸酯是尤其有用的。可使用催化剂或固化剂，其中包括潜固化剂，控制粘合剂的固化动力学。用于环氧树脂的有用的固化剂包括，但不限于，双氰胺（DICY)，己二酸二酰肼，
2-甲基咪唑和它的包封产物,例如获自Asahi Chemical Industry的在液体双酹A环氧树脂中的Novacure HX分散体，胺，例如乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，BF3胺加合物，获自Ajinomoto Co. , Inc的Amicure,锍盐,例如二氨基二苯基砜,对羟基苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐。偶联剂包括，但不限于，钛酸酯，锆酸酯和硅烷偶联剂，例如环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和3-氨丙基三甲氧基硅烷也可用于改进各向异性导电膜的耐久性。可在S. Asai等人的J. Appl. Polym. Sci.，56，769 (1995)中找到固化剂和偶联剂对环氧-基各向异性导电膜性能的影响。整篇论文在此通过参考全文引入。
[0039]例如在美国专利Nos. 6，274，508，6，281，038，6，555，408，6，566，744 和 6，683，663中公开了在显示材料的基底或网中的凹陷区域或孔隙内流体组装IC芯片或焊球。在例如美国专利 Nos. 6，672，921，6，751，008，6，784，953，6，788，452 和 6，833，943 中公开了在压花网的微杯内填充并顶盖-密封电泳或液晶流体。在例如美国专利Nos. 5，437，754，5，820，450和5，219，462中还公开了通过在压花的载体网的凹陷内填充，制备具有精确间隔的磨料制品包括在可硬化的粘合剂前体内分散的多个磨料颗粒的磨料复合淤浆，所有前述美国专利在此通过分别参考全文引入。在上述现有技术中，例如通过压花，冲压，或平板印刷工艺，在基底上形成凹陷，孔隙或微杯。然后将各种器件填充到用于各种应用，其中包括有源矩阵薄膜晶体管（AM TFT)，球栅阵列（BGA)，电泳和液晶显示器的凹陷或孔隙内。在特别的实施方案中，通过在每一微腔或凹陷内流体填充仅仅一个导电颗粒，形成各向异性导电膜，并用偶联剂，和更特别地硅烷偶联剂涂布含聚合物芯和金属壳的导电颗粒和金属壳，且该颗粒部分包埋在各向异性导电膜粘合剂层内。
[0040]可在有或无额外的空腔-形成层的情况下，在塑料网基底上直接形成微腔。或者，也可在没有压花模具的情况下，例如通过激光烧蚀或者通过平板印刷工艺，使用光致抗蚀剂，接着显影，和任选地蚀刻或电成型步骤`，形成微腔。用于空腔形成层的合适材料可没有限制地包括热塑性，热固性材料或其前体，正性或负性光致抗蚀剂，或无机或金属材料。关于激光烧蚀，一个实施方案使用约0. IHz-约500Hz的脉冲频率，和施加约I次脉冲-约100次脉冲，生成功率范围为约0. Iff/cm2-约200W/cm2的激光束以供烧蚀。在优选的实施方案中，使用约IHz-约IOOHz的脉冲频率，和使用约10次脉冲-约50次脉冲，激光烧蚀功率范围为约lW/cm2-约lOOW/cm2。还期望采用载体气体和真空，除去碎片。
[0041]为了提高转移效率，导电颗粒的直径和空腔的直径具有特定的公差。为了实现高的转移速率，空腔的直径应当具有小于标准偏差要求的约5%-约10%的特定公差，基于在美国专利公布2010/0101700中列出的基本原理。
[0042]在进一步的实施方案中，可在单峰实施方式内，在双峰实施方式内，或在多峰实施方式内，提供非-随机的各向异性导电膜微阵列。在单峰颗粒实施方式的一个实施方案中，在非-随机各向异性导电膜微腔阵列内的颗粒可具有在大致单一平均粒度值处分布的粒度范围，典型地约2 ii m-约6 ii m。表征窄分布的实施方案包括标准偏差小于平均粒度约10%的窄的粒度分布。在表征窄分布的其他实施方案中，可优选窄的粒度分布具有小于约5%平均粒度的标准偏差。典型地，形成选择空腔尺寸的空腔，容纳具有与选择空腔尺寸大致相同的选择粒度的颗粒。
[0043]因此，在单峰空腔实施方式中，在非-随机微腔阵列内的微腔可具有在大致单一平均空腔尺寸值处分布的空腔尺寸范围，典型地约2 ii m-约6 ii m,且表征窄分布的实施方案包括标准偏差小于平均空腔尺寸10%的窄空腔尺寸分布。在表征窄分布的其他实施方案中，可优选窄的空腔尺寸分布具有小于平均空腔尺寸5%的标准偏差。
[0044]在非-随机各向异性导电膜微腔阵列的双峰颗粒实施方式中，各向异性导电膜颗粒可具有两个各向异性导电膜粒度范围，且每一各向异性导电膜颗粒类型具有相应的平均各向异性导电膜粒度值，其中第一平均各向异性导电膜粒度不同于第二平均各向异性导电膜粒度。典型地，每一平均各向异性导电膜粒度可以是约2 iim-约6 iim。在双峰颗粒实施方式的一些实施方案中，对应于各自的平均各向异性导电膜粒度值的每一模式可具有相应的窄粒度分布。在一些选择的实施方案中，窄粒度分布的特征可在于具有小于平均粒度10%的标准偏差。在其他选择的实施方案中，窄粒度分布的特征可在于具有小于5%平均粒度的标准偏差。
[0045]在双峰各向异性导电膜颗粒实施方式的一个非限定性实例中，可选择第一各向异性导电膜颗粒类型具有约3 y m的第一平均粒度，和第一各向异性导电膜颗粒分布具有第一平均各向异性导电膜粒度约10%的标准偏差。选择不同于第一颗粒类型的第二各向异性导电膜颗粒类型，具有约5 u m的第二平均粒度，和第二各向异性导电膜颗粒分布具有第二平均各向异性导电膜粒度约5%的标准偏差。在双峰各向异性导电膜颗粒实施方式的另一非限定性实例中，第一各向异性导电膜颗粒类型可以导电，它具有相应的第一平均各向异性导电膜粒度和第一各向异性导电膜颗粒分布，和第二各向异性导电膜颗粒类型可以不导电，但导热；它具有第二平均各向异性导电膜粒度和第二各向异性导电膜颗粒分布。典型地，可形成具有第一平均各向异性导电膜空腔尺寸和第一各向异性导电膜空腔分布的双峰各向异性导电膜微腔阵列，以容纳第一各向异性导电膜颗粒类型，和具有第二平均各向异性导电膜空腔尺寸和第二各向异性导电膜空腔分布的双峰各向异性导电膜微腔阵列，以容纳第二各向异性导电膜颗粒类型。
[0046]在非-随机的各向异性导电膜微腔阵列的双峰空腔实施方式中,各向异性导电膜微腔可具有两个各向异性导电膜空腔尺寸范围，且每一各向异性导电膜空腔类型具有相应的平均各向异性导电膜空腔尺寸值，且第一平均各向异性导电膜空腔尺寸不同于第二平均各向异性导电膜空腔尺寸。典型地，每一平均各向异性导电膜粒度可以是约2 y m-约6 y m。在双峰空腔实施方式的一些实施方案中，对应于各自的平均各向异性导电膜空腔尺寸值的每一模式可具有相应的窄的各向异性导电膜空腔尺寸分布。在一些选择的实施方案中，窄的各向异性导电膜空腔尺寸分布的特征可在于具有小于平均各向异性导电膜空腔尺寸10%的标准偏差。在其他选择的实施方案中，窄的各向异性导电膜空腔尺寸分布的特征可在于具有小于平均各向异性导电膜空腔尺寸5%的标准偏差。
[0047]在多峰非-随机的各向异性导电膜微腔阵列中，可提供三类或更多类的各向异性导电膜空腔类型，其中每一类各自的各向异性导电膜空腔类型具有不同于彼此的各向异性导电膜空腔尺寸，且各自的平均各向异性导电膜空腔尺寸范围为约Ium-约IOy m。典型地，可在各自的宽的各向异性导电膜空腔尺寸分布内提供在多峰各向异性导电膜微腔阵列内每一各向异性导电膜空腔类型（和作为延伸，各向异性导电膜平均空腔尺寸），例如具有小于各自平均空腔尺寸20%的标准偏差。在使用多峰分布的一些实施方案中，一种或更多种平均各向异性导电膜空腔尺寸可具有相应的窄的各向异性导电膜空腔尺寸分布，例如，没有限制地具有小于各自平均各向异性导电膜空腔尺寸10%的标准偏差，或者小于各自平均各向异性导电膜空腔尺寸5%的标准偏差。
[0048]此外，鉴于所有前述，本发明另外公开了各种非-随机的各向异性导电膜颗粒的用途，其中对于每种各自的模式（且每一模式是各向异性导电膜粒度的代表）来说，上述颗粒可以改变形状，结构，物理特征或组成中的一种或更多种。每一种模式对应于一种各向异性导电膜颗粒类型和平均各向异性导电膜粒度。一般地，不同的各向异性导电膜颗粒类型在下述一种或更多种中分别不同：颗粒组成，颗粒形状，颗粒表面粗糙度类型或分布，或者各向异性导电膜颗粒的电学，热学，化学或机械性能。类似地，不同的各向异性导电膜空腔类型在下述一种或更多种中分别不同：空腔形状，空腔的表面粗糙度类型或分布，或者各向异性导电膜空腔在其内形成的材料的电学，热学，化学或机械性能。在本发明的上下文中，“粗糙度”是指在颗粒或空腔的表面上相对局部的凸出。[0049]在多峰非-随机的各向异性导电膜微腔阵列的制造方法的一个实施方案中，可选择颗粒，提供具有第一平均各向异性导电膜粒度与第一各向异性导电膜颗粒分布的第一各向异性导电膜颗粒类型，具有第二平均各向异性导电膜粒度与第二各向异性导电膜颗粒分布的第二各向异性导电膜颗粒类型，和具有第三平均各向异性导电膜粒度与第三各向异性导电膜颗粒分布的第三各向异性导电膜颗粒类型。在这一实例中，第二各向异性导电膜颗粒类型具有比第一各向异性导电膜颗粒类型大的平均各向异性导电膜粒度，和第三各向异性导电膜颗粒类型具有比第二各向异性导电膜颗粒类型大的平均各向异性导电膜粒度。为了制造这种多峰非-随机的各向异性导电膜阵列，可通过在接收前述三种各向异性导电膜颗粒类型的各向异性导电膜微腔阵列基底上选择性形成具有第一平均各向异性导电膜空腔尺寸的第一空腔类型，具有第二平均各向异性导电膜空腔尺寸的第二空腔类型，具有第三平均各向异性导电膜空腔尺寸的第三空腔类型，从而形成多峰微腔阵列。一种制造方法可包括施加较大的第三类的各向异性导电膜颗粒到微腔阵列上，接着施加中间的第二类各向异性导电膜颗粒到微腔阵列上，接着施加较小的第一类各向异性导电膜颗粒到多峰各向异性导电膜微腔阵列上。可使用一种或更多种前述阵列-形成技术，施加各向异性导电膜颗粒。
[0050]在具体的实施方案中，本发明进一步公开了制造电子器件的方法。该方法包括将多个导电颗粒放置在微腔阵列内的步骤，所述导电颗粒包括用偶联剂表面处理过的导电壳和芯材，接着罩面涂布或层压粘合剂层到填充的微腔内。在一个实施方案中，将多个表面处理过的导电颗粒放置在微腔阵列内的步骤包括使用流体颗粒分布工艺的步骤，以捕获每一导电颗粒在单一的微腔内。在另一优选的实施方案中，该方法进一步包括在微腔阵列的选择区域上沉积或涂布导电层，接着用可变形的组合物填充涂布的微腔，并在微腔周围形成导电壳的步骤。在一个实施方案中，顶部导电层壳电连接到微腔上的导电层之上。
[0051 ] 在填充和转移导电颗粒且在粘合剂层内部分包埋导电颗粒的工艺中，微腔的深度是重要的。在采用深的空腔（相对于导电颗粒的尺寸）的情况下，在转移到环氧层内之前，比较容易保持颗粒在空腔内；然而，更加难以转移颗粒。在采用浅空腔的情况下，比较容易转移颗粒到粘合剂层上；然而，在转移颗粒之前，更加难以保持在空腔内填充的颗粒。
[0052]通过下述非限定性实施例，更加详细地阐述本发明。在实施例中使用两类可商购的导电颗粒:通过其批发商，纽约的JCI USA, Nippon Chemical IndustrialC0., Ltd., White Plains, N.Y.的一个子公司获自 Nippon Chemical 的 Ni/Au 颗粒,和获自Inco Special Products, ffyckoff, N.J 的 Ni 颗粒。
[0053]实施例1
[0054]制备SCA处理过的导电颗粒
[0055]称取12g Au颗粒到IL反应釜内。添加226g异丙醇(IPA)，在IPA内提供约5wt%Au。添加12g Y -巯丙基三甲氧基硅烷到Au的IPA分散体内。密闭反应釜并施加超声30分钟。在完成之后，在室温下搅拌该混合物12-24小时。允许Au颗粒沉降，并漂洗，除去过量的溶剂。反复漂洗工艺，直到通过薄层色谱法，在漂洗溶剂内不可检测到未反应的偶联剂。颗粒的全部表面基本上被偶联剂覆盖 (100%覆盖率)。
[0056]制备粘合剂层
[0057]将13g 苯氧基树脂 PKFE (获自 InChem Rez)，2g PKCP-80 (获自 InChem Rez)和Ig M52N(获自Arkema, Philadelphia)加入到40g乙酸乙酯中。在70°C下加热该溶液,并在搅拌下混合，直到所有苯氧基树脂很好地分散。将1.5g Pararoid EXL_2314(获自Rohmand Haas), 0.2g Silquest A187 (获自 Momentive Performance Material), 0.5g T1-PureR706(获自DuPont)和12g乙酸乙酯加入到上述苯氧基溶液中并混合，直到实现均匀的分散体。
[0058]将28g潜硬化剂HXA3932HP (微包封的咪唑环氧加合物，获自日本AsahiChemicals)加入到该备用溶液中，并在2mil的剥离衬里(UV50，获自CPFilms)上涂布，形成厚度范围为10-20 μ m的粘合剂层。将导电金颗粒填充到具有5μπι(直径)Χ7μπι(间距)χ4μπι(深度)的微腔阵列的微腔网内，并转移到粘合剂层上，正如美国专利申请2006/0280912, 2009/0053859和2010/0101700中所述的，形成固定的阵列各向异性导电膜。在ITO玻璃和挠性印刷电路之间粘结各向异性导电膜样品。所使用的ITO玻璃厚度为
0.7mm且表面电阻为15欧姆/平方(ohm/square)。该挠性印刷电路包括在厚度为38 μ m且电极之间间隔为30 μ m的聚酰亚胺薄膜上的20 μ m宽和8 μ m高的铜电极。采用4MPa的粘结压力，在175-195°C下进行粘结7秒。
[0059]实施例2
[0060]颗粒的表面处理对接触电阻的影响
[0061]使用可商购的非-尖锐的Au导电颗粒和锐利的Au导电颗粒，制备四个12 μ m各向异性导电膜样品。一组样品用实施例1中描述的偶联剂处理，另一组没有处理。这些各向异性导电膜的颗粒密度范围为6，000pCS/mm2。颗粒直径为3.2 μ m，且它们被包埋在约2.2 μ m的深度处，结果约I μ m的表面被暴露。在粘结之后，借助两点探针方法，使用Keithley2400Sourcemeter,测量接触电阻,并示于下表1中。由于颗粒类型或颗粒表面处理导致接触电阻不存在可观察到的区别。显然表面处理没有对粘结的电极的接触导电率或电阻率引起任何有害的影响。
[0062]表1颗粒类型和表面处理对接触电阻的影响
[0063]
【权利要求】
1.一种各向异性导电膜，它包括:(a)具有基本上均匀的厚度的粘合剂层；和(b)单独地粘附到粘合剂层上的多个导电颗粒，其中导电颗粒用偶联剂涂布，且多个导电颗粒以非-随机的颗粒位点阵列排列。
2.权利要求1的各向异性导电膜，其中至少一部分导电颗粒仅仅部分包埋在粘合剂层内。
3.权利要求1的各向异性导电膜，其中偶联剂以约5-100%的表面覆盖率存在于导电颗粒的表面上。
4.权利要求1的各向异性导电膜，其中偶联剂以约20%-100%的表面覆盖率存在于导电颗粒的表面上。
5.权利要求1的各向异性导电膜，其中偶联剂以约50%-100%的表面覆盖率存在于导电颗粒的表面上。
6.权利要求1的各向异性导电膜，其中在X和/或Y方向上，颗粒位点以在具有约3-30μ m间距的阵列内排列。
7.权利要求1的各向异性导电膜，其中在X和/或Y方向上，颗粒位点以在具有约4-12μ m间距的阵列内排列。
8.权利要求1的各向异性导电膜，其中大比例的导电颗粒位点在每一颗粒位点处，具有不大于预先确定的颗粒最大值。
9.权利要求8的各向异性导电膜，其中大比例的颗粒位点在每一颗粒位点处，具有仅仅一个导电颗粒。
10.权利要求1的各向异性导电膜，其中导电颗粒包括金属层，或者具有金属互化物或互穿金属化合物的金属层。
11.权利要求1的各向异性导电膜，其中偶联剂是硅烷偶联剂。
12.权利要求11的各向异性导电膜，其中偶联剂通过硫键结合到颗粒上。
13.权利要求12的各向异性导电膜，其中偶联剂包括巯基，二硫化物基或四硫化物基。
14.权利要求2的各向异性导电膜，其中小于约3/4的颗粒直径被包埋在粘合剂层内。
15.权利要求1的各向异性导电膜，其中粘合剂包括环氧树脂。
16.权利要求14的各向异性导电膜，其中小于约2/3的颗粒直径被包埋在粘合剂层内。
17.权利要求16的各向异性导电膜，其中约1/2-2/3的颗粒直径被包埋在粘合剂层内。
18.权利要求1的各向异性导电膜，其中电子器件在粘合剂层的表面上接触导电颗粒。
19.权利要求1的各向异性导电膜，其中电子器件是集成电路或印刷电路。
20.权利要求1的各向异性导电膜，其中粘合剂层的厚度为约5-35μπι。
21.权利要求1的各向异性导电膜，其中粘合剂层的厚度为约10-20μπι。
22.—种各向异性导电膜，它包括:(a)具有基本上均匀的厚度的粘合剂层；和(b)单独地粘附到粘合剂层上的多个导电颗粒，其中至少一部分导电颗粒仅仅部分包埋在粘合剂层内并且用偶联剂涂布，且多个导电颗粒以非-随机的颗粒位点阵列排列。
23.权利要求22的各向异性导电膜，其中偶联剂以约5%-100%的表面覆盖率存在于导电颗粒的表面上。
24.权利要求23的各向异性导电膜，其中偶联剂以约20%-100%的表面覆盖率存在于导电颗粒的表面上。
25.权利要求24的各向异性导电膜，其中偶联剂以约50%-100%的表面覆盖率存在于导电颗粒的表面上。
26.权利要求22的各向异性导电膜，其中在X和/或Y方向上，颗粒位点以在具有约3-30μ m间距的阵列内排列。
27.权利要求25的各向异性导电膜，其中在X和/或Y方向上，颗粒位点以在具有约4-12μ m间距的阵列内排列。
28.权利要求22的各向异性导电膜，其中大比例的导电颗粒位点在每一颗粒位点处，具有不大于预先确定的颗粒最大值。
29.权利要求28的各向异性导电膜，其中大比例的颗粒位点在每一颗粒位点处，具有至多一个导电颗粒。
30.权利要求22的各向异性导电膜，其中导电颗粒包括金属层，或者具有金属互化物或互穿金属化合物的金属层。
31.权利要求25的各向异性导电膜，其中偶联剂是硅烷偶联剂。
32.权利要求31的各向异性导电膜，其中偶联剂通过硫键结合到颗粒上。
33.权利要求32的各向异性导电膜，其中偶联剂包括巯基，二硫化物基或四硫化物基。
34.权利要求33的各向异性导电膜，其中小于约3/4的颗粒直径被包埋在粘合剂层内。
35.权利要求21的各向异性导电膜，其中粘合剂包括环氧树脂。
36.权利要求34的各向异性导电膜，其中小于约2/3的颗粒直径被包埋在粘合剂层内。
37.权利要求36的各向异性导电膜，其中约1/2-2/3的颗粒直径被包埋在粘合剂层内。
38.权利要求22的各向异性导电膜，其中电子器件在粘合剂层的表面上接触导电颗粒。
39.权利要求38的各向异性导电膜，其中电子器件是集成电路或印刷电路。
40.权利要求22的各向异性导电膜，其中粘合剂层的厚度为约5-35μπι。
41.权利要求40的各向异性导电膜，其中粘合剂层的厚度为约10-20μ m。
42.与权利要求1的各向异性导电膜电接触的电子器件。
43.权利要求42的电子器件，其中该器件是印刷电路、集成电路、显示器件、光伏电池或模件或类似物。
【文档编号】H01B1/22GK103562331SQ201280024185
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2012年5月16日 优先权日:2011年5月19日
【发明者】黄俊杰, 李建荣, 六反田修二, 曾金仁, 梁荣昌 申请人:兆科学公司